木質素是一種天然的多芳環生物大分子，其組成單體主要為苯基-丙烷類單體（對羥基苯基苯丙烷、愈創木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷）。木質素結構中具有豐富的含氧基團以及π-π共軛結構，與碳點（CDs）的結構高度相似，被認為是一種良好的天然碳點前驅體。隨著碳中和理念的不斷深入以及可持續發展要求的不斷提高，木質素基碳點（LCDs）在碳點的清潔制備以及可持續性發展方面表現出重要的發展潛力。將木質素轉化為LCDs既可實現木質素的高值化利用又可實現CDs的清潔發展，被認為是一種“一石二鳥”的發展策略。目前，LCDs的熒光發射多在藍-綠區域，實現其多色熒光發射仍存在瓶頸，阻礙了LCDs在眾多領域中的廣泛應用。因此，進一步探究LCDs的熒光發射機理可為實現單一LCDs的多色熒光發射提供重要理論基礎。
近日，華南理工大學輕工科學與工程學院楊仁黨教授、王陽助理研究員團隊通過簡單的表面化學工程結合濃度依賴發射策略成功實現了單一氮摻雜木質素基碳點的多色熒光發射（藍-黃色區域），深入探究了LCDs的表面化學結構對其濃度依賴性聚集行為以及熒光發射特性的影響機制，并在此基礎上，進一步拓寬了LCDs在多色熒光轉化膜、絲網印刷油墨以及指紋追蹤等領域的應用（圖1）。
圖1圖文摘要
本文首先通過以水解木質素和鄰苯二胺為前驅體通過溶解法在乙醇溶劑中得到了LCDs。隨后通過NaBH4還原、NaIO4氧化法分別得到了還原型LCDs（RLCDs）和氧化型LCDs（OLCDs）。隨后，在相同濃度梯度下（0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 mg/mL），探究了CDs的表面化學結構對其聚集行為、熒光發射特性的影響。對于具有不同表面化學結構的三種CDs，濃度調控下表現出不同的量子限域效應：LCDs和OLCDs表現出明顯的團聚行為，而RLCDs的尺寸則基本保持不變。說明吸電子基團可加劇LCDs團聚，而供電子基團則可減少聚集態的出現（圖2、圖3）。
圖2 0.02 mg/mL濃度下，LCDs，RLCDs以及OLCDs的（a-c）TEM圖，（d-f）尺寸分布圖，（g-i）AFM形貌圖以及（j-l）高度分布圖
圖3 LCDs，RLCDs以及OLCDs溶液的TEM形貌圖以及尺寸分布圖：(g-l) 0.1, (m-r) 0.2 and (s-u) 0.5 mg·mL-1
在此基礎上，進一步地對LCDs，RLCDs以及OLCDs的濃度依賴發射進行了探究（圖4），揭示了LCDs的表面化學結構對其濃度依賴熒光發射的影響機制。隨著濃度的不斷增大，三種CDs的發射峰均出現了不同程度的紅移現象。相較于LCDs，經表面還原處理后，RLCDs可實現從藍（345 nm）到黃色（560 nm）的熒光發射，并且其PLQY增長到了14.75%；而表面氧化后的OLCDs實現了從藍到綠色區域的熒光發射，但其PLQY降至2.13%。根據以上分析，我們可知，LCDs的表面化學結構在影響其聚集行為的同時，也改變了其濃度依賴發射特性。隨濃度的增大，溶液中不斷增多的羥基以及羧基會改變LCDs的表面化學環境，并且產生不同的表面發射態。據此推斷，RLCDs熒光發射的靈活調控可歸因于RLCDs較小的π共軛體系以及其豐富的羥基相關的表面發射態；而OLCDs微弱的熒光發射則與其增大的量子尺寸以及羧基相關的表面態相關。
圖4相同濃度梯度下LCDs，RLCDs以及OLCDs溶液的（a-c）歸一化熒光發射圖及其（d-f）CIE坐標圖
為證明以上實驗結果，對LCDs，RLCDs以及OLCDs的化學組成進行了分析（圖5）。LCDs，RLCDs以及OLCDs的O/C比分別為51.4%、39.4%、53.1%，說明經NaBH4還原和NaIO4氧化處理后，成功改變了CDs的表面氧化程度；RLCDs的(C-O/C-N)/C=C以及C-O/C=O面積比分別增加到了38.91%和235.8%，相反地，OLCDs的C=O/C=C以及C-O/C=O面積比分別為10.39%、30.6%。因此，CDs的表面氧化程度由大到小為：OLCDs＞LCDs＞RLCDs。進一步證明了表面化學組成對于CDs的熒光發射特性具有調控作用。
圖5 LCDs，RLCDs以及OLCDs的（a-c）XPS總譜，（d-f）(高分辨C1s譜，（g-i）N1s譜以及（j-l）O1s譜
對LCDs，RLCDs和OLCDs的熒光發射機理進行探究（圖6）。如圖所示，隨著濃度的不斷增大，250-400 nm處的吸收峰不斷增強，說明CDs的能量水平發生了改變。Tauc plot圖中，隨濃度的不斷增大，LCDs，RLCDs和OLCDs的直接光學能隙（Eg）隨之減小，進而使得其熒光發射峰不斷紅移。LCDs，RLCDs和OLCDs發射峰的紅移量分別為76 nm，214 nm和147 nm，對應地，其Eg分別減小了2.19 eV，2.19 eV和2.00 eV。因此，供電子型羥基和吸電子型羧基表面基團將對LCDs的光學特性產生截然不同的影響。LCDs（藍-深藍）、RLCDs（藍-黃）和OLCDs（藍-綠）的濃度依賴熒光發射可視為不同能量級的HOMO到LUMO前線軌道的電子轉移。DFT計算結果（圖）進一步證明，供電子型的羥基可有效地阻礙非輻射躍遷，進而有效提高RLCDs的PLQY；而吸電子型的羧基則會導致產生更多地非輻射躍遷，減弱了OLCDs的熒光發射強度。因此，豐富的表面供電子基團以及較小的π共軛結構有利于LCDs的熒光發射及其靈活調控。
圖6 LCDs，RLCDs以及OLCDs溶液的（a-c）紫外可見吸收光譜，（d-f）Tauc plots圖，以及（g-i）熒光發射機理示意圖
圖7 DFT計算的幾何模型，HOMO/LUMO能級及其能隙計算結果
LCDs，RLCDs和OLCDs特色的熒光特性在熒光防偽領域具有巨大的應用潛力（圖8）。在365 nm紫外光的激發下，LCDs@PVA，RLCDs@PVA，OLCDs@PVA膜可發射藍色、黃色以及綠色熒光，并在經過30天的光漂白后，依然具有出色的光穩定性。隨后，制備了LCDs，RLCDs和OLCDs基的絲網印刷用熒光油墨，所印刷圖案均可發射出明亮的熒光。所印刷圖案也表現出了優異的耐溶劑性和抗紫外老化特性，展現了其在信息加密解密領域應用的可能。隨后，經煅燒法制備了RLCDs@Al2O3復合熒光粉末。利用RLCDs@Al2O3所設計的“I ? CD”在紫外激發下，發射明亮的熒光；RLCDs@Al2O3還可清晰展示出指紋的紋路，可被用于熒光技術指紋識別與追蹤領域。
圖8（a）LCDs@PVA，RLCDs@PVA，OLCDs@PVA熒光膜圖片；（b）基于LCDs，RLCDs和OLCDs防偽油墨的絲網印刷圖，及其耐溶劑、抗光漂白性測試；（c）RLCDs@Al2O3復合物的結構示意圖、“I ? CD”熒光圖、印泥和指紋熒光追蹤圖
該工作以“Surface engineering and concentration-dependent emission activated
flexible tunable fluorescence from lignin-based N-doped carbon dots
flexible tunable fluorescence from lignin-based N-doped carbon dots”為題在《Chemical Engineering Journal》期刊發表（Chemical Engineering Journal, 2024, 498, 155146）。該論文第一作者是華南理工大學輕工科學與工程學院博士生郭曉慧，華南理工大學輕工科學與工程學院王陽助理研究員為通訊作者。該研究得到了廣東省自然科學基金項目、廣東省基礎與應用基礎研究基金區域聯合基金項目的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155146
