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  “該研究表明：液滴與類液體表面作用后產生動態潤濕脊，該發現首次為類液體表面的界面流體特性提供了分子層面的微觀證據。”

  液體的潤濕行為是自然界中最為普遍的物理現象之一。自1805年楊氏方程提出以來，基于表面工程技術構建液體排斥表面的研究引起了學術界的廣泛關注。研究學者最初受到自然界的啟發先后開發出基于結構-空氣潤滑原理（例如荷葉、仙人掌、彈尾蟲）以及結構-液體潤滑原理（例如豬籠草）的液體排斥表面。近年來，得益于微納米制造方向的突破性進展，液體排斥技術得到了快速的迭代。

  類液體表面是近年來備受關注的一種新興液體排斥技術，它是指將高度動態柔順性的分子鏈通過物理或化學的方式接枝在光滑固體基底上，形成具有液體潤滑界面的全疏表面。該表面修飾技術不依賴表面微納結構，從根本上突破了傳統液體排斥表面的結構化限制。由于類液體表面采用的接枝分子具備極低的玻璃化轉變溫度，其分子鏈在常溫下處于高度柔順狀態。柔性分子主鏈骨架（Si-O-Si/C-C-O）相比剛性分子骨架（C-C-C）具有更大的鍵長和鍵角，這意味著其分子內旋轉壁壘低，進而使柔性分子接枝的表面具備類似液體的界面滑移性質。柔性分子鏈的動態空間構象變化使類液體表面對幾乎全范圍表面張力的液體（10 ~ 72.8 mN·m^-1）都表現出極低的橫向粘附力，因此其具備全疏液特性。

  類液體表面的潤濕性能關鍵取決于柔性分子鏈的接枝密度和分子量的協同影響。理解接枝參數和動態鏈構型如何在分子層面上影響表面的潤濕特性，對于優化液體排斥性能至關重要。然而，表面接枝分子刷處于納米尺度，這使得在實驗操作中對分子鏈進行精確接枝控制具有極大的挑戰性；此外，使用實驗方法在分子尺度上直接觀察接枝鏈與液滴之間的相互作用也十分困難。因此，亟需建立分子動力學模擬模型來對類液體的潤濕基本原理進行直觀研究，為類液體表面的按需構建和性能優化提供新思路。

  近日，大連理工大學機械工程學院張磊副教授研究團隊利用分子動力學模擬比較研究了液滴在不同接枝條件下在類液體表面（LLS）上的潤濕和運動行為。他們的研究結果表明，液滴在聚二甲基硅氧烷（PDMS）或全氟聚醚（PFPE）柔性分子鏈接枝的類液體表面上可以產生動態潤濕脊，該發現首次為類液體表面的界面流體特性提供了分子層面的微觀證據。模擬結果發現，與分子量相比，柔性分子的接枝密度對潤濕性能的影響更大。作者為此創建了接枝參數熱圖，以確定在預測的分子量下構建LLS所需的最佳接枝密度的精確范圍。此外，液滴在LLS上的運動動力學研究表明，無論施加的側向力的強度如何，液滴始終呈現滾動運動狀態；只有在接枝密度顯著降低和底部基材表現出強親水性的情況下，液滴的運動模式才會發生變化。這些發現和所建立的模型有望為LLS的優化設計提供有價值的指導。（圖1）

圖1圖文摘要

  本文首先介紹了設計潤濕表面的重要性，以及這些表面在能源、醫療和航空等領域的應用。討論了潤濕表面長期有效性的挑戰。提出了類液體表面（LLS）這一新興研究領域，以及柔性分子如聚二甲基硅氧烷（PDMS）和全氟聚醚（PFPE）在形成LLS中的作用。隨后，描述了使用LAMMPS軟件進行分子動力學模擬的具體方法，介紹了模擬中使用的水模型、接枝聚合物鏈的勢函數和基底模型；說明了模擬策略，包括模擬過程中的初始模型制備、接枝密度控制和水分子模擬等。由于接觸角遲滯較小，液滴傾向于從柔性分子接枝的表面(即類液體表面，LLS)而不是剛性分子接枝的表面 (即類固體表面，SLS)上滑動，如圖2a?f所示。這種區別可以歸因于兩種類型分子之間的結構差異:與剛性分子相比，柔性鏈表現出更大的鍵角和更低的旋轉勢壘。極性液體(如水)和非極性液體(如十六烷)在LLS上的接觸角滯后(CAH)小于5°，明顯小于其在SLS上的數值，有利于液滴的滑動，如圖2g,h所示。

圖2 類液體表面(LLS)和類固體表面(SLS)的特征比較

(a-b) 液滴在LLS上的低粘附以及柔性分子接枝示意圖. (c) 柔性分子骨架中的重復單元Si?O?Si或C?C?O. (d-e) 液滴在SLS上的高粘附以及剛性分子接枝示意圖。(f) 剛性分子骨架中的重復單元C?C?C. (g, h) 水和十六烷在LLS和SLS上的接觸角和接觸角滯后的文獻總結數據. 數據總結自文獻[14]、[20]、[21]、[23]、[25]、[26]、[45?54]。

  在此基礎上，作者進一步探究了模型以及潤濕的評估方法。通過圖3展示了評估液滴潤濕和運動的模型，包括接觸角的測量方法和液滴在側向力作用下的位移。模擬采用了三個階段：模型松弛、潤濕過程模擬和液滴的側向運動。水在不同表面上的潤濕性的MD模擬中，液滴的接觸角使用圖3a所示的方法計算，該方法由先前的研究提供信息。接觸角通常在前3000ps內穩定，如圖3b所示。在專注于液滴橫向運動的模擬中，他們對液滴施加了特定的橫向力，如圖3c所示，旨在探索其在不同接枝參數的表面上的運動行為。在不同的側向力作用下，液滴在與PDMS刷系在一起的LLS上的前后接觸線的運動被記錄下來，如圖3d所示。在F = 6.9 × 10^-6 nN的力水平下，前進和后退接觸線的位移均約為5 ?。將力提高到F = 10.3 × 10^-6 nN，導致兩條接觸線的位移延伸到30 ?，這標志著液滴運動的開始。因此，能夠引起位移5 ?的力被確定為啟動液滴運動所必需的閾值力。當達到這個臨界力時，液滴從凹痕位置脫離并開始在表面上移動，如圖3c所示。

圖3 評估液滴潤濕和表面運動的模型

(a) 接觸角的分子動力學測量方法. (b)水接觸角隨時間變化的曲線圖. (c) 水分子在在側向力作用下的位移. (d) 側向力大小對液滴位移的影響.

  圖4展示了液滴在柔性分子接枝和剛性分子接枝表面上的不同潤濕形態。文章研究了液滴在由四種不同分子分支組成的表面上的潤濕行為:兩條柔性分子鏈，PDMS和PFPE (即形成LLS)，以及兩條剛性分子鏈，OTS和PFOS(即形成SLS)，如圖4a所示。如圖4b所示，在靜態潤濕階段，液滴在具有柔性分子刷和剛性分子刷的表面上表現出不同的潤濕形態。與剛性聚合物鏈相比，柔性聚合物鏈容易發生纏結，具有更大的靈活性(圖4c)。在計算R_g（旋轉半徑）時，最初將聚合物鏈設為直鏈，每1ps記錄一次聚合物鏈的R_g。結果顯示(圖4d)，PDMS分子的R_g從開始時的25.4 ?下降到平衡后的13.2 ?，下降了48.03%。相比之下，OTS分子的R_g從開始時的8.0 ?下降到平衡時的7.1 ?，僅下降了11.25%。R_g的變化也表明PDMS分子鏈的柔韌性遠高于OTS分子。將模擬得到的接觸角值與實驗測量得到的接觸角值進行比較，仿真數據與實驗結果的最大偏差為5%，說明模型的準確性，如圖4e所示。

圖4 液滴在LLS和SLS上的形態及其分子弛豫

(a) 柔性 (PDMS, PFPE) 和剛性 (OTS, PFOS) 分子的分子結構. (b)接枝柔性和剛性分子鏈表面上液滴的潤濕狀態. 其中，LLS (PDMS: N = 4984 g/mol， Σ = 3); LLS (PFPE: N = 4963 g/mol，Σ = 3); SLS (OTS: N = 333 g/mol， Σ = 3); SLS (PFOS: N = 426 g/mol， Σ = 1). (c) 弛豫前后PDMS柔性鏈和OTS剛性鏈的構型變化. (d) PDMS (N = 2982 g/mol， Σ = 2) 和OTS (N = 333 g/mol， Σ = 4) 分子鏈弛豫時間與旋轉半徑 (R_g) 的關系. (e) 由模擬結果和參考資料得出的水的接觸角的數值比較. 其中，PDMS (N = 4984 g/mol，  Σ  = 2);PFPE (N = 6955 g/mol， Σ = 5);OTS (N = 333 g/mol， Σ = 1);PFOS(N = 426 g/mol， Σ = 0.7)

  圖5展示了接枝密度對潤濕性能的影響，包括不同接枝密度下液滴的接觸角變化。文章中的模擬強調了接枝密度在制作LLS中的關鍵作用。在接枝密度不夠低的情況下，接枝的分子不能完全包裹基底，使其部分暴露在外。這導致液滴在表面上呈現不同的濕潤狀態，接觸角的顯著變化證明了這一點，如圖5a1所示。相反，最佳接枝密度可確保液滴的均勻潤濕狀態，無論其在表面上的位置如何，從而產生最小的接觸角差異，如圖5a2所示。文章中仔細測量了不同接枝密度下PDMS和PFPE分子修飾表面上液滴的接觸角，分別關注分子量為4984和4963 g/mol(圖5b)。此外，文章將模擬擴展到液滴在兩種剛性分子刷表面上的潤濕行為(圖5c)。剛性分子接枝表面的研究結果反映了柔性分子接枝的結果，強化了接枝密度對表面潤濕性能的關鍵影響。在LLS上，與SLS不同的是，液滴的三相接觸線(TPCL)在潤濕時不僅退縮，而且形成潤濕脊。這種壓痕顯著影響接觸角的測量。在親水基質上接枝密度低時，接枝分子被基質吸收，降低了分子鏈的柔韌性，降低了液滴壓痕深度。相反，在適度的接枝密度下，分子鏈的柔韌性增強有利于更深的壓痕。然而，在高接枝密度下，分子鏈的過度擁擠限制了它們的靈活性，導致較淺的壓痕，如圖5d所示。在接枝密度不足時，液滴往往缺乏壓痕和潤濕脊。隨后測量了不同接枝密度和分子量的PDMS和PFPE接枝表面的壓痕深度，用h_i表示，h_i表示從最深的壓痕點到濕潤脊的距離(見圖5e,g)。此外，文章的研究結果證明了壓痕深度和接觸角之間的相關性:壓痕越低，接觸角越大，反之亦然(圖5f,h)。

圖5接枝參數對LLS潤濕性能的影響

(a) 低接枝密度Σ = 0.2 (a1)和高接枝密度Σ = 2 (a2)時，液滴在PDMS接枝表面(N = 4984 g/ mol)的潤濕狀態. (b)接枝密度對PDMS接枝表面(N = 4984 g/mol)和PFPE接枝表面(N = 4963 g/mol)上水接觸角的影響. (c)不同接枝密度下，分別接枝OTS和PFOS的SLS上的水接觸角. (d)接枝密度對液滴潤濕狀態的影響. (e?h) 不同分子量和接枝密度的PDMS接枝表面(e, f)和PFPE接枝表面(g, h)的壓痕深度(hi)和接觸角. N/A區域表示在低接枝密度下測量不可靠的區域，空白區域表示未對該參數進行模擬.

  圖6和圖7展示了在不同模擬條件下液滴在LLS上的運動模式和速度。液滴在LLS表面的運動速度是評價其潤濕性能的重要指標。文章深入研究了液滴在LLS上的運動動力學，采用F = 6.89 ×10^-6  nN的橫向力來促進它們的運動。這個特定的力被確定為啟動液滴在表面上運動所必需的臨界閾值。在最佳接枝密度的條件下，液滴的內部分子以滾動運動跨越LLS，如圖5a1所示。如圖6a2所示，將橫向力增加三倍至F = 2.07 ×10^-5 nN，并不能改變液滴的運動模式，但可以顯著加快其運動速度。在保持恒定的橫向力F = 2.07 ×10^-5  nN的情況下，他們探索了在低接枝密度(Σ = 0.2)下液滴的行為，這種情況會導致襯底部分暴露，并且他們修改了襯底的潤濕性。具體來說，Σ = 0.1 kcal/mol使底物疏水，而ε = 0.6 kcal/mol使底物親水。在低接枝密度和疏水性襯底下，液滴主要表現為滾動運動(圖5b1)。當底物變得親水時，這種滾動運動持續存在;然而，液滴的基本分子在基質上的吸附增加使其運動從滾動變為滑動(圖6b2)。文章探索了接枝密度如何影響液滴在LLS上的遷移率，利用PDMS分子(N = 4984 g/mol)來制造表面。選擇ε值為0.6 kcal/mol的親水性底物，對其施加恒定的橫向力F = 1.37 ×10^-5  nN。如圖7a所示，在低接枝密度(Σ = 0.2)下，液滴在表面移動時表現出相當大的接觸角滯后。同時，文章測量了三種不同接枝密度下液滴質心的位移，采用F = 1.37 × 10^-5 nN的橫向力。在接枝密度不足時，液滴遷移率降低，如圖7b所示，在接枝密度Σ = 0.2、1和2時，液滴在1000 ps的時間內分別移動了27、92和110 nm的距離。隨后，在F = 6.89 ×10^-6  nN的橫向力影響下，分析了六種不同接枝密度下液滴在表面上的遷移率。在這種力的作用下，接枝密度為Σ = 0.1、0.2和0.5的表面上的液滴難以移動。相比之下，當接枝密度Σ ≥ 1時，觀察到液滴開始運動(圖7c)，這表明在這些較高密度下，襯底對液滴遷移率的影響最小。因此，對于分子量為4984 g/mol的PDMS分子，接枝密度參數Σ = 1成為確定最佳接枝密度的關鍵標準。這表明，接枝密度不僅對液滴的靜態潤濕行為起著至關重要的作用，而且對液滴在LLS上的運動也有重要的影響。

圖6 不同模擬條件下PDMS接枝LLS上液滴的運動規律

(a) 各種側向力(N = 4984 g/mol， Σ = 2). (b)各種底物相互作用強度(N = 4984 g/mol， Σ = 0.2)。

圖7不同接枝密度下PDMS接枝LLS上的液滴運動

(a) 液滴運動構型(PDMS: N = 4984 g/mol， ε = 0.6 kcal/mol, F = 2.07 × 10^-5 nN). (b) 液滴質心橫向位移 (PDMS: N = 4984 g/mol， ε = 0.6 kcal/mol, F = 2.07 × 10^-5 nN). (c)液滴質心橫向位移 (PDMS: N = 4984 g/mol， ε = 0.6 kcal/ mol, F = 6.89 ×10^-6  nN).

  該工作以“Comparative Molecular Dynamics Simulation of Wetting on Liquid-like Surfaces”為題在《The Journal of Physical Chemistry B》期刊發表(J. Phys. Chem. B 2024, 128, 32, 7871–7881)。該論文學生第一作者是大連理工大學機械工程學院碩士研究生李立中，大連理工大學機械工程學院張磊副教授為通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金以及大連理工大學青年教師啟動基金的支持。

  原文鏈接: https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.4c02513