光子晶體（PCs）由于其獨特的光操控特性，在防偽、加密等信息安全領域具有很大的應用前景。值得注意的是，由水或乙醇觸發的溶劑響應型PCs因其快速響應、易于使用和安全受到廣泛關注。基于“隱藏-顯示”的信息存儲或加密仍然面臨被泄露或非法篡改的風險。為此，受指紋、人臉等生物信息識別的啟發，被認為是“人工指紋”的物理不可克隆(PUF)圖案受到了廣泛關注。PUF圖案避免了源代碼的泄漏，這得益于驗證過程的唯一性。即使是偽造的代碼，也會因驗證碼的不匹配而被視為虛假信息。然而，基于PC的結構色PUF圖案卻很少被報道。因此，我們預測集成有解密模塊和驗證模塊的BPC，并引入PUF圖案賦予驗證唯一性的策略將為納米光子學提供技術革新。
鑒于此，受電子信息驗證碼啟發，大連理工大學化工學院博士生胡童、智能材料前沿科學中心的張淑芬教授和齊勇博士后，以SiO2蛋白石PC和PS@SiO2蛋白石PC為模板，以聚乙二醇（1000）雙丙烯酸酯PEGDA（1000）、乙氧基化雙酚A甲基丙烯酸雙酯（EBADMA）、丙烯酸（AA）為基材，通過犧牲模板法構筑了反蛋白石（IO）-雙反蛋白石（DIO）雙層形狀記憶光子晶體（BPC）。BPC系統集成有解密和驗證模塊。當信息化的BPC浸入乙醇或水中時，由于溶劑誘導聚苯乙烯(PS)微球的有序重排，DIO層顯示加密信息。根據溶劑蒸發引起的大孔骨架變形或恢復導致的IO層圖案的不同結構顏色建立驗證步驟（圖1）。進一步，為了賦予驗證的唯一性，通過蒸發誘導PS@SiO2和SiO2微球的隨機自組在IO層構建了不可克隆的結構圖案，確保驗證的唯一性（圖6）。僅當所述IO層顯示具有預定結構色圖案時，所述DIO層中的解密代碼才被認定為有效;否則，其為偽代碼。這種基于結構色的“解密-驗證”策略為更高級的光學防偽設計提供了啟發。
圖1. BPC的設計制備、防偽原理示意圖及相關功能層的微納結構
如圖2所示，干燥的BPC顯示IO層的熊圖案，DIO層信息被隱藏。當BPC浸入乙醇中，立即解密出藍綠色二維碼；乙醇蒸發后再次被隱藏。通過乙醇實現解密。當BPC浸入水中，顯示出藍色的二維碼。不同于乙醇響應，水蒸發產生的毛細管壓力誘導反蛋白石骨架的坍塌，BPC僅顯示蒼白色圖案。水響應的亮麗結構色消失為解密過程提供了額外的驗證。
圖2. BPC的解密-驗證過程
如圖3所示，根據菲克擴散模型，BPC在水和乙醇中的溶脹指數分別為~0.682和0.638，表明薄膜溶脹主要取決于溶劑分子的自由擴散和聚合物鏈的運動。溶脹削弱了鏈間范德華力和氫鍵作用，導致拉伸強度、楊氏模量等力學性能下降。這有利于大孔的變形。大孔中溶劑蒸發產生的毛細管壓力誘導了IO的坍塌。溶劑誘導IO變形的本質為熵彈性存儲或釋放。由于大表面張力的水產生更大的毛細管壓力和慢的蒸發速率導致的緩慢的彈性模量恢復，最終導致水蒸發-熵彈性存儲-坍塌-結構色消失和乙醇蒸發-熵彈性釋放-恢復-結構色恢復。
圖3. BPC的溶脹動力學曲線、應力-應變曲線、微力學分析及相關溶劑蒸發過程大孔變形機理示意圖。
圖4. 空氣干燥過程中隨時間變化的FTIR光譜及二維相關光譜、IO層典型的AFM圖像及輪廓高度曲線、乙醇/水響應過程中共聚物鏈間作用可能的示意圖。
如圖4所示，根據水蒸發過程中的動態FTIR光譜和二維相關光譜，進一步揭示了微納結構轉變背后的氫鍵網絡的詳細演化過程。水分子首先與COOH形成氫鍵，解開原來的鏈間氫鍵，然后與C─O─C、C=O和酯基水合。溶劑分子與鏈段上官能團之間的氫鍵作用極大地削弱了鏈間作用力，促進永久形狀自發恢復。
圖5. 不可克隆圖案的構筑
如圖5所示，通過粒徑相近的SiO2微球和PS@SiO2微球的蒸發自組裝構筑了PUF圖案。相關反射光譜和顯微鏡圖像表明長程有序的亮麗光子結構和僅短程有序的暗淡背景的隨機分布構成了PUF圖案。相應的動態顯微鏡照片和動態反射光譜表明，明亮“紋理”的自組裝可以概括為微球的“規則結晶-遷移-有序團聚”過程。然而，暗淡“紋理”的自組裝可以概括為微球的“不規則結晶-遷移-隨機團聚”過程。明亮的“紋理”和暗淡的“紋理”的隨機分布最終形成不可克隆的結構色圖案。最后，不同溫度下的時間依賴自組裝結果表明，自組裝的活化能較低（≈37.87 kJ mol-1。低活化能意味著這種自組裝極易受到外界環境的影響，增加了結構色圖案的不可復制性。
圖6. UBPC膜的制備及相應解密-驗證過程
如圖6所示，現代信息技術廣泛采用生物特征信息(如指紋或面容)作為唯一驗證碼來檢驗合法性。上述PUF圖案可視為“人工指紋”用于驗證加密信息的真偽。干燥UBPC薄膜呈白色，內部的加密信息被隱藏。當UBPC膜浸入乙醇中，顯示紅色的PUF圖案和綠色二維碼。獨特的形狀輪廓和光學特性使得PUF圖案一旦制作出來幾乎不可能被偽造使其可用于信息的唯一驗證。重要的是，翻轉薄膜可消除PUF圖案帶來的干擾，并增強二維碼的反射率，使其可被輕易讀取。
相關成果近日以“Unclonable Encryption-Verification Strategy Based on Bilayer Shape Memory Photonic Crystals”為題發表在《Small》上，DOI: 10.1002/smll.202405243，通訊作者為大連理工大學精細化工國家重點實驗室、智能材料前沿科學中心齊勇博士后，第一作者為化工學院博士生胡童。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202405243
