粘接劑形態是決定電極微觀結構和性能的關鍵因素,從根本上控制著電池的電荷傳輸和機械性能。在這種情況下,聚四氟乙烯(PTFE)粘接劑因其獨特的納米纖維化能力和機械柔韌性而備受關注,已經廣泛應用于干法電極的加工中。然而,關于如何強化納米纖維粘接劑的粘接能力以及粘接劑纖維化如何影響電極的電化學機械性能等重要基礎問題目前還缺乏相關研究報道。
針對以上需求,四川大學高分子科學與工程學院微粘控團隊(PI為王宇研究員),借助細胞微環境的纖維模型,試圖從活性材料微環境(ME@AM)的角度回答這一問題。首先,通過電極輥壓處理和與零維PVDF納米粘接劑復配來調整聚四氟乙烯的納米纖維化程度。其次,通過動態力學測試詳細比較研究了纖維化 ME@AM 的微觀結構、機械松弛行為、彎曲能力和液體電解質潤濕能力。最后,通過半電池的倍率和循環穩定性測試證實了高纖維化程度的 ME@AM 在電化學性能方面的優越性。這項研究表明,高纖維化程度的 ME@AM 可以增強電極對于液體電解質的毛細吸附作用,帶來良好的電極柔韌性和壓縮下的結構穩定性,從而顯著改善電極的電化學機械性能。
圖 1. 與細胞微環境中蛋白纖維類比學習,理解粘接劑納米纖維化調控電池電極中電化學微環境的毛細作用以及機械柔性
為了更好地理解電極微觀結構與電池性能之間的關系,作者們之前提出了活性材料微環境(ME@AM)的概念,在此基礎上,作者們從細胞微環境中的細胞外基質(ECM)獲得靈感,利用PTFE纖維化構建與ECM相似的纖維化的活性材料微環境(圖1)。這種纖維化的ME@AM不僅可以增強電極的柔性與機械性能,還能通過電極內部的PTFE纖維網絡增強電極的毛細作用,從而加速對液體電解質的吸收。
圖 2. PTFE的纖維化機理以及不同纖維化程度的電極制備方法
為了更好地控制電極加工過程中PTFE的纖維化,作者們通過對PTFE晶體結構以及成纖機理進行了研究(圖2)。根據PTFE的成纖機理,在電極制備過程中的漿料輥壓階段,漿料內部的活性顆粒、PVDF納米顆粒之間的相互摩擦可以使PTFE纖維化,因此,作者們可以通過控制輥壓次數來控制PTFE的纖維化程度,流變測試證明了PTFE的纖維化程度隨著輥壓次數的增加而增加,最終達到完全成纖。
圖 3. 不同纖維化程度的電極的微觀形貌以及電極的柔性表征測試
如圖3所示,通過SEM圖片可以清晰地看出不同輥壓次數的電極內部的PTFE纖維含量與大小的差異,進一步證明了通過控制輥壓次數來控制PTFE纖維化程度的可行性。此外,具有高度纖維化的電極展現出良好的柔性,作者們通過自制的柔性測試裝置測得了不同纖維化程度的電極的臨界斷裂直徑,進而得到了電極的臨界斷裂曲率,與SEM圖片一起可以很好地體現出高纖維化程度的電極具有良好的柔性。
圖 4. 不同纖維化程度的電極的結構穩定性表征測試
除了柔性之外,電極的結構穩定性對于電池性能、安全性和壽命也至關重要,電極內部的PTFE纖維網絡可以增強電極的結構穩定性。如圖4所示,作者們自制了電極破壞裝置以及電極抗壓松弛測試裝置,并從活性材料微環境的角度解釋了兩種測試的測試原理,證明了電極內部的PTFE纖維網絡增強了電極的結構穩定性,使電極可以輕松提起比自身重約3900倍的砝碼。
圖 5. 不同纖維化程度的電極對于液體電解質的吸收速率測試
電極對液體電解質的潤濕性對于鋰電池的整體電化學性能至關重要。如圖5所示,作者們通過測定了纖維化電極對商品化液體電解液的接觸角以及對于不同類型液體電解質的爬液高度,證明了電極內部的纖維化網絡可以增強電極的毛細作用,從而增加電極對于電解液的吸收速率。通過Lucas-washburn方程對不同時間爬液高度的分析,得到了電解液在電極內部的等效傳輸半徑,進一步解釋了不同纖維化程度的電極對于電解液吸收速率的差異。
圖 6. 不同纖維化程度電極制備的電池的電化學性能測試
液體電解質在電極中的快速潤濕通常表明有效的離子傳輸,進而體現出良好的電化學性能。如圖6所示,具有高纖維化程度的電池展現出了良好的倍率性能、循環穩定性以及較低的電荷轉移電阻,作者們利用弛豫時間分布法進一步對EIS數據進行反卷積分析,證明了電極內部的纖維化網絡對于離子傳輸起到了促進作用,從而使具有高纖維化程度的電池展現出了良好的電化學性能。
總結:總之,作者們從電池電化學微環境ME@AM的角度系統地研究了以PTFE為代表的粘接劑納米纖維化在調節電極電化學微環境和機械性能中的作用。首先,通過控制輥壓處理的次數并與PVDF納米顆粒粘接劑結合,成功地控制了PTFE納米纖維化的程度和界面粘接效果。其次,通過動態流變性能和掃描電鏡觀察,很好地表征了PTFE粘接劑的納米纖維化程度。第三,通過電極機械性能測試和液體電解質(LE)爬液測試,發現粘接劑納米纖維化有效地改善了電極的機械柔性、結構穩定性和液體電解質潤濕性。纖維化電極的液體電解質爬升能力的提高與電極內部PTFE納米纖維網絡帶來的毛細管效應有關,這一現象可以通過Lucas-Washburn方程描述和解釋。通過弛豫時間分布(DRT)法對EIS數據進行反卷積分析,進一步研究了具有纖維化ME@AM的電極的電化學性能,表明PTFE納米纖維網絡提高了整個電極的離子傳輸能力。所有這些結果表明,粘接劑納米纖維化可以對電極微環境的機械柔性、結構穩定性和快速離子傳輸能力起到綜合調控效果。這一結論對今后粘接劑、柔性電極和動力電池電極的設計制備研究具有重要指導意義。
該工作以“How Binder Nano?bration A?ects the Active-Material Microenvironment in Battery Electrodes?”為題,近期發表于國際著名期刊Advanced Functional Materials。
原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202412193
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