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東華大學武培怡/劉艷軍團隊 Nat. Commun.:雙重降噪且選擇性識別人聲的仿生鼓膜
2024-10-17  來源:高分子科技

  根據世界衛生組織的統計,全球約有15億人患有不同程度的聽力損失,其中超過9000萬例是由急性和慢性中耳炎引起的鼓膜穿孔。對于嚴重的鼓膜穿孔患者來說,鼓膜置換是唯一可行的治療方案。然而,自供體移植材料缺乏復雜分層結構——尤其是高模量的膠原蛋白層,導致聲音轉換質量較差,聽力恢復效果不佳。此外,中耳兩側存在持續壓力差,自供體移植材料與鼓膜之間一致性較差、容易脫落,可能會引發復發性鼓膜穿孔。因此,迫切需要開發具備低空氣阻力、高振動轉化效率、優異組織粘附性以及良好生物相容性等特點的人工鼓膜。


  近期,東華大學武培怡/劉艷軍團隊報道了一種簡單、通用的水懸浮超鋪展方法,用于快速、高效的制備聚合物納米膜。只需400 ms,就能鋪展一張直徑為128 mm、厚度為150 nm的聚合物納米膜(視頻1)。原子級平整的液體基板保證了聚合物納米膜的結構均勻,同時其高動態特性確保了聚合物納米膜的大面積無損轉移。在聚合物納米膜的大面積制備、納微結構控制以及多重功能實現中,液晶5CB的存在至關重要,可以說是一把“萬能鑰匙”。液晶5CB是一種疏水性小分子物質,其相變溫度約為35 oC。在低于35 oC時,它處于低活度的向列相狀態;在體溫時,則呈現高活度的各向同性狀態。1)在聚合物液滴鋪展時,5CB在有機溶劑與水的界面處自組織形成自潤滑層,降低鋪展阻力,實現聚合物液滴的超快速鋪展(圖1);2)在降溫過程中,5CB相變產生主動剪切力,促使聚合物納米膜內的分子鏈向優勢結晶相轉變,提升聚合物納米膜的強度、彈性和鐵電性;3)在成膜過程中,5CB傾向于向空氣一側遷移,導致聚合物納米膜產生納米裂縫和穿孔結構,實現可控水透過性和自適應氣體透過性;4)在乙醇溶劑引導下,5CB從聚合物納米膜內部滲出并對AgNWs網絡進行焊接,創建應變電阻不敏感的AgNWs導電網絡。5)在體溫下,5CB驅動聚合物納米膜傷口處的分子鏈快速移動,實現傷口的自修復。


視頻1. 液晶驅動的水懸浮超鋪展過程


  使用該方法制備的聚合物納米膜,作者設計了一種厚度僅為335 nm的彈性壓電納米膜(EPN)。這種一體化EPN由三層納米膜組成:一層剛性的PVdF-HFP壓電納米膜,其表面覆蓋了一層經5CB焊接的銀納米線導電網絡,并夾在兩層軟彈性的EVA阻尼納米膜之間。這種一體化EPN展現出高機械強度、高可拉伸性、抗撕裂性、自修復性、可控透水性、自適應透氣性以及生物相容性等。作為一種高質量的聲電轉換器件,一體化EPN不僅可以降低環境中音頻自相關性較低的背景噪音,還能夠抑制由電路接觸不良引起的雜散噪音,并且通過對人聲頻率信號帶通濾波,實現對人聲頻率信號的準確識別


圖1. 液晶驅動的水懸浮超鋪展策略示意圖


【聚合物納米膜的制備與膜內結構控制】


  作者通過在液體基板中添加KOH,增加液體基板與聚合物液滴之間的界面張力差;同時,在聚合物液滴中引入5CB,降低液體基板與聚合物液滴之間的界面阻力。這有效地減少了超鋪展時間、提高了超鋪展面積,并避免了不均勻沉積或膜破損等問題(圖2)。利用低場核磁共振技術(Low-field NMR)研究了5CB在超鋪展過程中的分子動力學,發現5CB不僅具有界面潤滑劑的作用,還能產生主動剪切力,驅動膜內分子鏈結構的調整。利用差示掃描量熱儀(DSC)、圓二色光譜(CD)X射線衍射(XRD)對膜內分子尺度結構進行了表征。結果表明,與傳統刮涂法制備的聚合物膜相比,超鋪展制備的納米膜普遍具有更高的結晶度。EVA膜中晶體結構呈現明顯的螺旋,形成了彈簧般的結構。PVdF-HFP膜中的晶體結構主要由具有壓電優勢的β相組成,而且該β相明顯高于傳統刮涂方法制備的壓電材料。


2. 聚合物納米膜的大面積制備與膜內亞納米尺度結構的控制


【超彈性壓電納米膜EPN的一體化設計】


  利用毛細作用將EVA納米膜與PVdF-HFP納米膜粘合在一起。對PVdF-HFP納米膜的一側進行等離子體處理后,將含有AgNWs的乙醇溶液滴在此表面上,溶液會自動鋪展并形成由5CB焊接的AgNWs導電網絡。隨后再粘合一層EVA納米膜,形成厚度僅為335 nm的軟-硬-軟夾層結構的EPN。該EPN呈現出均勻的干涉色,表明每層膜之間無縫集成且無可見缺陷(圖3)。


3. 一體化EPN的結構設計


視頻2. 納米膜的超強韌力學性能


【超彈性壓電納米膜EPN的基礎功能特性】


  一體化EPN具有出色的力學性能:高機械強度、高彈性、抗撕裂性以及抗穿刺性(視頻2)。這種一體化EPN還具備良好的自我調節和環境適應能力:可控透水(視頻3)、自適應透氣(視頻4)以及自修復能力(圖4)。在體溫下,EPN表面的傷口只需6分鐘就能完全愈合。此外,這種一體化EPN還表現出優異的生物組織適配性和生物相容性。一體化EPN可以安全地黏附在生物組織上,對細胞沒有毒性和危害。


4. 一體化EPN的透氣性、自愈性、組織粘附性和生物相容性


視頻3. 一體化EPN的可控透水性


視頻4. 一體化EPN的自適應透氣性


【EPN仿生鼓膜的雙重降噪特性】


  一體化EPN在鼓膜穿孔患者聽覺系統重建方面具有巨大潛力(圖5)。一體化EPN高效聲電轉換與雙重降噪機制:1)高β相含量的PVdF-HFP納米膜將聲波高效地轉換為高質量的面內振動,并輸出可檢測的電壓信號;2)軟彈性的EVA納米膜通過非諧振納米彈簧結構的納米級振動有效地耗散能量,在復雜聲環境中降低低音頻自相關性的背景噪音;3)5CB焊接的AgNWs導電層具有穩定的導電性,有效地抑制了因導電網絡接觸不良而產生的雜散噪聲;4)一體化EPN的納米級厚度提高了對低聲壓信號的敏感性;此外,EVA膜的高彈性確保了一體化EPN在不同頻率聲音信號下的較低延遲響應性。


5. 一體化EPN雙重降噪功能


【EPN仿生鼓膜的選擇性人聲識別特性】


  作者通過測量EPN仿生鼓膜在不同頻率下的輸出電壓,確定了EPN仿生鼓膜的共振頻率,恰好位于人類說話聲音范圍內。結果表明,EPN仿生鼓膜能夠在嘈雜環境中準確識別人聲中常見的頻率信號(圖6)。然而,電壓信號只能反映EPN仿生鼓膜的振動幅度,無法充分展示聲波引起的各種空間振動模式。為了全面展示EPN仿生鼓膜的空間振動模式,作者設計了一種光學杠桿系統,可以可視化其振動軌跡。EPN仿生鼓膜能夠精確地將各種頻率、強度、音調、音色和方向的復雜聲音信號轉化為相應的振動軌跡(視頻5)


6. 一體化EPN選擇性識別人聲功能


視頻5. 一體化EPN聲音方向識別的可視化


【總結】


  作者利用疏水性液晶5CB作為功能分子,開發了一種簡單且通用的水懸浮超鋪展方法,該方法可以在液體基板上制備具有復雜多尺度結構的聚合物納米膜。相較傳統的固態基板,液體基板可以實現聚合物納米膜的大面積制備和高效分離與轉移。此方法成功解決了在聚合物納米膜內高效創建大范圍、多尺度有序結構的挑戰。此外,這種一體化設計的EPN具有低背景噪音、低電路雜散噪音和高機電轉換率,能夠推動新一代聲電轉換裝置的設計,有望用于柔性薄膜揚聲器和聲能發電機等領域。


  以上研究成果近期以“An elastic piezoelectric nanomembrane with double noise reduction for high-quality bandpass acoustics”為題,發表在《Nature Communications》上。東華大學化學與化工學院碩士研究生張佳琳為文章第一作者,劉艷軍博士和武培怡教授為論文共同通訊作者。


  該工作得到了國家自然科學基金國際(地區)合作與交流項目(52161135102)的資助和支持。復旦大學附屬口腔醫院曹文濤副研究員在膜材料生物相容性測試方面提供了幫助。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1038/s41467-024-52787-4

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(責任編輯:xu)
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