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  相較于熔融紡絲，溶液結晶或使用直接聚合的方式所獲得的解纏結超高分子量聚乙烯（disUHMWPE）會表現出大于100倍的超拉伸特性，所獲得的纖維或條帶可具有大于3GPa的斷裂強度。基于此現象，荷蘭DSM公司的Piet Lemstra和Paul Smith開發了世界上最輕最強的纖維（商品名Dyneema）。上世紀80年代，DSM公司與日本Toyobo（東洋紡）公司合作開發了超高分子量聚乙烯的凝膠紡絲工藝。值得注意的是，解纏結的UHMWPE粉末會在加熱至熔融極短時間重結晶后，迅速喪失超拉伸能力。這一現象使得通過廉價方式對disUHMWPE進行熔融紡絲工藝的希望破滅，而其背后的機理依然尚不清晰。

  Sanjay Rastogi等人使用特殊催化體系直接聚合獲得了一系列disUHMWPE粉末。將其升溫至熔融，發現其儲能模量G’隨熔融時間的增加而緩慢上升，且恢復時間與分子量M之間存在3次方的標度關系。這些作者推測，disUHMWPE的纏結網絡恢復過程可以用經典的管子模型所描述。同時，他們使用了一種特殊的升降溫程序考察了熔融時間對disUHMWPE結晶性能的影響：將樣品升溫至180℃后停留不同時間，隨后迅速降溫至127 ℃等溫結晶3小時后再降溫至室溫，最后將其重新升溫至180℃。在最終的升溫曲線中，觀察到disUHMWPE樣品會表現出135和141℃的雙重熔融峰。隨著退火時間的增加，高熔點（141℃）所對應的熔融峰焓值逐漸降低，低熔點熔融峰逐漸升高。這些作者將這兩個熔融峰歸因于非平衡熔體中完全纏結微區和解纏結微區中所形成的不同晶體。

  然而，最近Victor Litvinov和Piet Lemstra等人使用了帶有partition plate的流變儀重復了Rastogi等人的工作。Partition plate夾具可以有效避免測試過程中所產生的壁劃或樣品形狀不穩定所帶來的系統性誤差。他們發現所有解纏結UHMWPE在升溫至熔點之上即會達到平臺模量。提出disUHMWPE的纏結恢復會在瞬間發生，事實上無法觀察到解纏結熔體的存在。此外，Theo Tervoort等人前期發現，在兩片完全纏結的UHMWPE薄膜之間撒入少量disUHMWPE粉末，其在加熱至熔點之上后會迅速實現上下兩層完全纏結的UHMWPE薄膜焊接。他們認為晶體內disUHMWPE分子鏈的均方末端距會在升溫至熔融后迅速膨脹，即發生所謂“chain explosion”現象，形成纏結結構。

圖1 三種disUHMWPE的DSC一次升溫（實線）和二次升溫曲線（虛線）

圖3. sc-UHMWPE樣品升溫過程中的微觀結構演化

圖4 使用Rastogi等人方法一致的DSC數據表征。a-a’’127℃等溫結晶過程；b-b’’等溫結晶后隨后的降溫過程；c-c’’最后的升溫過程。

  如圖4所示，他們對所有樣品進行了與Rastogi一樣的DSC熱程序。發現Zigler-Natta催化體系得到的sc-disUHMWPE與np-disUHMWPE-2樣品可在160℃退火不同時間后，于127℃等溫結晶3小時內達到該等溫結晶溫度的飽和結晶度。在隨后降溫過程的結晶曲線和最終升溫曲線不隨退火時間而變化。

圖6 sc-disUHMWPE與np-disUHMWPE的flash DSC數據

  最后，他們采用自成核及flash DSC技術對disUHMWPE的熔融再結晶后的熔融焓進行了探索。發現所有樣品在部分熔融后即可發生結晶度大幅下降，這一過程非常快，即使使用flash DSC也無法追蹤。

  他們的結果強烈支持Litvinov近期的結論，即解纏結UHMWPE的纏結會在熔融后迅速重新構筑并達到平衡，且難以檢測到解纏結UHMWPE的熔體信號。他們認為聚合物的纏結回復不能用de Gennes管子模型的分子鏈動力學所描述。這是因為解纏結樣品在熔融后本身并沒有纏結及“管子”的約束，分子鏈需要尋找并重構這種約束體系，因而具有完全不同的物理圖像。進一步，他們推測解纏結UHMWPE在熔融后迅速失去超拉伸特性的根本原因在于纏結網絡的快速恢復。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01733

  作者簡介：王澤凡，2018年畢業于中科院化學所，導師是王篤金研究員和董俠研究員。2019年1月至2021年6月于德國哈勒-威滕伯格馬丁路德大學進行博士后工作。2021年11月至2022年8月，供職于深圳先進電子材料國際創新研究院。2022年10月起，入職深圳大學化學與環境工程學院徐堅教授和朱才鎮教授課題組。目前主要從事高分子物理相關工作，主要興趣有：聚合物動力學與半晶聚合物結晶形貌與宏觀力學性質的關系，高分子流變，超高分子量聚乙烯纖維、聚丙烯腈纖維凝膠紡絲中的高分子物理等。聯系方式：zfwang@szu.edu.cn