具有長波長的小分子量發光體引起了廣泛的研究型興趣。該工作將吸電子基團連接到4H-吡喃-4-硫酮核心上，進一步降低了硫代羰基化合物固有的低激發能，所得的小分子量磷光體摻雜進聚合物基質后均具有近紅外（NIR）RTP發射。其中一個磷光體分子量僅為162，卻能發射峰值為750 nm的RTP，且其Stokes位移高達15485 cm-1（403 nm）。該工作為使用小分子量發光體獲得NIR RTP提供了一種有趣的策略。
室溫磷光（RTP）材料具有比熒光更長的壽命和更大的Stokes位移，在有機發光材料研究領域備受關注。近年來，研究者使用多種策略提升純有機分子的系間竄越（ISC）并抑制其激發態的非輻射躍遷，出現了各種純有機RTP材料。長波長發光通常通過拓展共軛實現，這類分子溶解度較差，合成和純化等過程都更為困難。對于RTP來說，Stokes位移的優勢也會因單重態-三重態能級差減小而降低。并且，稠環芳烴經常致癌且難以降解。除此之外，小分子是否能有長波長發射也成為了一個非常有趣的科學挑戰。部分研究者將兩對電子給體和受體連接在苯環上，這一“X形苯”策略曾用于熒光和磷光，但它們分子量仍然不小，也沒有實現近紅外（NIR）發射。
圖1 單環近紅外磷光體的設計、合成、性能、應用的示意圖。
圖2 PT、PTmEst和PTmCN稀溶液的（a–c）室溫下吸收（藍線）、77 K下發射（紅線）和（d–f）HOMO-1（左）、HOMO（中）和LUMO（右）。
PT的低電子能級是因為硫原子孤對電子的高能量，通過芳環上的吸電子取代有望進一步降低激發能量。該工作選取了氰基這一個具有強共軛吸電子效應的基團，從傳統的共振理論判斷，氰基在相對碳-硫雙鍵的間位時應當效果最強。白屈菜酸這一種源自白屈菜的天然產物提供了兩個天然的間位取代位點，而其羰基氧也可以硫代（圖1b），由中間體硫代產生的乙酰氧基取代化合物PTmEst也可以合成。
作者使用密度泛函理論（DFT）預測了所設計的兩種磷光體的吸收和發射，結果顯示它們相對PT的吸收和發射都有顯著的紅移，且PTmCN的紅移程度更大。共軛吸電子基團也確實參與了取代化合物的LUMO。作為對比，氰基連接在碳氧雙鍵鄰位的產物PToCN的預測紅移程度小得多，鄰位氰基對LUMO的參與也較為不明顯。
圖3 PTmEst@PMMA（上）和PTmCN@PMMA（下）室溫下的吸收（藍線）和發射（紅線）光譜（左）、變溫光譜（中）和二維衰減曲線（右）。
綜上所述，該工作成功設計和制備了具有近紅外RTP發射的單環磷光體。吸電子基團成功輔助了硫原子高能量孤對電子的n→π*躍遷。摻雜薄膜的最大發射波長為750 nm，Stokes位移為15485 cm-1（403 nm），而發光體分子量僅為162。該研究為小分子實現NIR RTP提供了一種有趣的策略。
原文信息：Zi-Ang Yan, Chenjia Yin, He Tian, and Xiang Ma*. Near-Infrared Room-Temperature Phosphorescence from Monocyclic Luminophores. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202417397.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202417397
課題組網站：https://www.x-mol.com/groups/XiangMa
- 暫無相關新聞
