鹽堿地本身具有重要的生態功能以及農業開發潛力，鹽堿地中的鎘（Cd）對生態環境和人類健康構成了嚴重威脅。鹽堿地的高鹽分和高pH等特點對土壤的重金屬Cd修復提出了挑戰。魯東大學化學與材料科學學院徐文龍課題組、資源與環境工程學院吳楠課題組、水利土木學院趙英課題組合作在《ACS Applied Materials & Interfaces》上發表題為“Synergistic remediation of cadmium pollution in saline-alkali soil by hydrogel and Suaeda salsa”的研究性文章。該團隊通過鋰皂石（XLG）加入到水凝膠體系中合成具有適應土壤環境并具有優異吸附性的P(AA-co-AM)/XLG水凝膠。并且，該團隊首次提出利用水凝膠和耐鹽植物共同應用于鹽堿土壤的Cd污染修復，該方式不僅有效降低了土壤中Cd的含量，而且增加了土壤養分，豐富了微生物群落，還促進了鹽地堿蓬的生長。該研究可能為聚合物化學、土壤污染治理提供新的見解。該工作得到了國家自然科學基金（22472073, 22102067, 41977039），重點國際合作項目（42320104006）和山東省青創團隊的資助（2023KJ213）。
【1. 制備和表征】
圖 1a，將丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）加入超純水中，接著加入鋰皂石（XLG）并攪拌使其分散。之后，加入 N,N''- 亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）和過硫酸銨（APS）并加熱，以引發 P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠的形成。為解決鹽堿地中的Cd污染問題，先將 P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠干燥，然后添加到受Cd污染的鹽堿地中，并在土壤表面種植鹽地堿蓬（圖 1b）。進一步探究了 P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠對鹽地堿蓬的影響，以及二者對鹽堿地Cd污染修復效果以及物理化學性質和微生物群落的影響（圖 1c）。
圖 1. A) P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠制備示意圖；b) P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠與鹽地堿蓬的盆栽實驗；c) P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠和鹽地堿蓬對土壤影響的示意圖。
該工作對P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠進行詳細表征。通過測定水凝膠的X射線衍射（圖2a）確定 XLG 的層狀結構被破壞成片狀結構，并均勻分散在水凝膠復合材料中。基于傅里葉紅外光譜（圖 2b），證實了 P (AA - co - AM) 水凝膠與鋰皂石（XLG）成功復合。通過熱重分析（圖 2c）證明水凝膠具有較高的熱穩定性。通過掃描電鏡（圖 2d和2e）發現鋰皂石擴大了水凝膠的網絡結構，增加了活性位點的暴露程度，有利于水凝膠變形過程中更有效的耗散能量，從而提高其吸附能力和機械性能。
圖 2. a) X 射線衍射（XRD）圖譜；b) 鋰皂石（XLG）、P (AA - co - AM) 水凝膠以及 P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和 c) 熱重分析（TGA）圖；d）P (AA - co - AM) 水凝膠以及 e) P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。
【2. 力學性能】
作為一種土壤吸附劑，材料具備足夠的機械強度以在復雜的土壤環境中維持其結構完整性至關重要。該工作對P (AA - co - AM) 水凝膠壓縮性能和流變性能進行系統測試。水凝膠的單次壓縮測試（圖3a）表明隨著鋰皂石（XLG）的增加，水凝膠的抗壓能力不斷增強。隨后在進行500次的壓縮循環測試（圖3b）和漸進壓縮測試（圖3c）后，水凝膠依然保持結構的完成性，表明具有較好的彈性耐久性與長使用壽命。角頻率掃描流變圖（圖3d），水凝膠總是表現出彈性模量大于粘性模量，說明凝膠以彈性為主；應變掃描流變圖（圖3e）可清晰看出在較寬范圍內，水凝膠表現出彈性模量大于粘性模量，說明凝膠表現出類固體性質；連續階梯應變掃描流變圖（圖3f），通過進行五次循環測試，凝膠的粘彈性依舊能夠快速恢復如初，說明凝膠的良好的可逆循環穩定性。上述特性對于水凝膠在土壤中保持結構的穩定性非常重要。
圖 3. a) 不同 XLG 含量的 P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠的壓縮應力 - 應變曲線；b) P (AA - co - AM)/XLG 10% 水凝膠連續 500 次循環無間隔的壓縮加載 - 卸載曲線；c) P (AA - co - AM)/XLG 10% 水凝膠在不同應變下的壓縮曲線；d) P (AA - co - AM)/XLG 10% 水凝膠的角頻率掃描流變圖；e) P (AA - co - AM)/XLG 10% 水凝膠的應變掃描流變圖；f) P (AA - co - AM)/XLG 10% 水凝膠的交替剪切應變掃描流變圖。
【3.吸附性能】
P (AA - co - AM)/XLG水凝膠對Cd（II）的吸附能力是土壤修復的關鍵所在。首先在溶液中對 P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠的吸附條件及吸附機理進行了研究。圖4a中隨著鋰皂石（XLG）的增加水凝膠的吸附性能逐漸增強。圖4b隨著水凝膠用量的增多去除率越高，但當溶液Cd濃度過高時（圖4c），水凝膠的吸附位點飽和，溶液去除率下降。不同pH和溫度條件下（圖4d和4e），水凝膠均有較好的去除率。其次，水凝膠經過處理后可以循環使用（圖4f），進一步降低使用成本。最后通過吸附動力學（圖4g和4h）和吸附熱力學（圖4i）對吸附機理進行探究。上述結果表明水凝膠具有在水溶液中優異的Cd吸附性能。
圖 4. 不同情況下水凝膠對Cd（II）的去除情況：a) 不同鋰皂石（XLG）含量；b) 不同水凝膠用量；c) 不同Cd（II）濃度；d) 不同 pH 值；e) 不同溶液溫度；f) P (AA - co - AM)/XLG 10% 水凝膠的再生情況；g) 準一級動力學模型；h) 準二級動力學模型；i) Cd（II）去除的吸附等溫線。
【4. 在鹽堿土壤中的吸附性能】
將P (AA - co - AM)/XLG水凝膠和鹽地堿蓬通過盆栽實驗來驗證對土壤Cd污染的修復情況。土壤質量5% 水凝膠含量與鹽地堿蓬聯合修復方式使得 Cdt 濃度降低了 34.8%，土壤中 Cda 濃度降低了 37.1%，為所有處理組中最佳方式。水凝膠對Cd（II）的吸附主要歸因于帶負電荷的水凝膠與土壤中帶正電荷的重金屬離子之間的靜電相互作用，以及水凝膠官能團的絡合作用。同時，水凝膠能夠降低土壤pH并增加Cda含量，有助于鹽地堿蓬吸收Cd。其次，水凝膠能夠改善土壤的保水性和透氣性。良好的土壤透氣性有利于鹽地堿蓬根系的呼吸作用，從而為植物吸收和轉運Cd（II）提供能量。水凝膠的保水作用可使土壤中的水分更加穩定，有利于鹽地堿蓬根系更好地吸收Cd（II）。
圖 5. P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠和鹽地堿蓬對土壤中 a) 全鎘（Cdt）以及 b) 有效鎘（Cda）的影響。
除了研究土壤Cd的協同吸附作用外，還進一步探究了水凝膠和鹽地堿蓬對土壤養分的影響。土壤中的氮、磷、鉀、電導率、pH以及微量元素是衡量土壤質量的主要指標。單獨水凝膠處理組中，水凝膠（圖6）增加了全氮（Nt），交換性鎂（Mge），速效鉀（Ka），速效磷（Pa），有機質（SOM）的含量,提高了土壤的營養元素，并且降低土壤pH和電導率（EC），改良了鹽堿土。在鹽地堿蓬的處理組中，由于鹽地堿蓬生長的需要會降低土壤中的營養元素。水凝膠憑借自身特性，顯著提升土壤多項肥力指標，優化土壤理化性質，為鹽堿土改良提供新的方式。
圖 6. 采用不同的 P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠和鹽地堿蓬處理方式時，土壤中 a)全氮（Nt）、b) 全鉀（Kt）、c) 全磷（Pt）、d) 交換性鎂（Mge）、e) 速效鉀（Ka）、f) 速效磷（Pa）、g) 土壤有機質（SOM）、h) pH、i) 電導率（EC）濃度的變化情況。
【5. 水凝膠對鹽地堿蓬的促生作用】
P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠用量的增加會降低土壤中的Cd濃度并提高土壤中的營養元素含量，這也對鹽地堿蓬的生長有著積極影響。水凝膠在對鹽地堿蓬生長的全周期內都起著促進作用。一方面，提高了鹽地堿蓬的株高（圖7a）并且提高了鹽地堿蓬的鮮重和干重（圖7b）和根系的發育（圖7c）。另一方面，提高了鹽地堿蓬根際對Cd的吸收能力。P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠在改善土壤環境及助力鹽地堿蓬生長等方面展現出良好效果，具有較大的應用潛力。
圖 7. a) 在不同水凝膠添加量情況下鹽地堿蓬株高的變化；b) 鮮重和干重的變化；c)根長和根面積的變化；d) 根成熟區Cd流量的變化；e) 鹽地堿蓬生長情況的變化。
【6. 水凝膠和鹽地堿蓬對微生物群落的影響】
P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠和鹽地堿蓬會影響土壤的物理化學性質，也會對微生物產生影響。如圖 8a，不同處理間共有的 OTU 數量為 699 個，并且水凝膠處理組中的特有的 OTU 數量最多。圖 8b 展示了不同處理下細菌門水平的群落組成及相對豐度情況。水凝膠提高了變形菌門（Proteobacteria）、擬桿菌門（Bacteroidota）的相對豐度，促進土壤碳氮循環。主坐標分析（圖8c）中，不同處理之間存在明顯區分。進一步說明水凝膠和鹽地堿蓬會導致土壤細菌群落組成結構出現差異。通過冗余分析（圖8d）進一步探究環境因子與土壤細菌之間的關系，全氮（Nt）、土壤有機質（SOM）和交換性鎂（Mge）與變形菌門和擬桿菌門呈正相關，而全鎘（Cdt）和有效鎘（Cda）與變形菌門和擬桿菌門呈負相關。這意味著聯合修復使土壤養分增加和污染物降低，優勢菌門的相對豐度往往也隨之增加。
圖 8. a) 微生物的韋恩圖；b）不同處理下細菌門水平的相對豐度；c）不同處理的主坐標分析（PCoA）；d）環境因子與土壤細菌群落的冗余分析（RDA）。
【總結和展望】
綜上所述，他們制備了一種對Cd具有高吸附能力的水凝膠，并將其與鹽地堿蓬協同用于鹽堿地中Cd污染的修復。鋰皂石（XLG）作為物理交聯劑和納米填料，增強了 P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠的機械性能。鋰皂石 XLG 表面帶有負電荷，且 P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠含有 - COOH 和 - OH 官能團，這增加了水凝膠對Cd的吸附能力。P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠與鹽地堿蓬的協同作用顯著降低了土壤中的Cd含量。該水凝膠增加了鹽堿地中土壤有機質（SOM）、全氮（Nt）、交換性鎂（Mge）等養分含量，降低了pH和電導率（EC），改善了土壤的物理化學性質。水凝膠的保水能力以及土壤物理化學性質的改善促進了鹽地堿蓬的生長。此外，P (AA - co - AM)/XLG 水凝膠和鹽地堿蓬對微生物也有著積極影響。本研究為鹽堿地Cd污染治理提供了一種新思路。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c18057
