武漢大學(xué)陳朝吉教授 Adv. Mater.: 超分子尺度親水性調(diào)控助力納米纖維素快速脫水、成型及高強、阻燃塊體結(jié)構(gòu)材料構(gòu)筑
不可再生石化資源的過渡消耗和石油基塑料制品難以降解帶來的環(huán)境問題對全球可持續(xù)發(fā)展帶來諸多挑戰(zhàn)，開發(fā)利用生物質(zhì)基新材料有望成為解決該困境的有效途徑。纖維素是自然界儲量和產(chǎn)量最為豐富的生物質(zhì)之一，利用纖維素構(gòu)建高性能生物質(zhì)結(jié)構(gòu)材料可緩解石化資源消耗，減少環(huán)境負擔，促進可持續(xù)發(fā)展。近年來，納米纖維素（CNFs）輕質(zhì)高強的特點受到廣泛關(guān)注，其結(jié)晶區(qū)的理論拉伸強度為1.6~6.6 GPa，模量為56~220 GPa，而密度（1.5~1.6 g cm-3）僅為鋼鐵的1/5，因此，以納米纖維素作為基本單元構(gòu)建輕質(zhì)高強塊體材料具有極大的潛力。然而，由于納米纖維素保水值高，難以干燥成型，嚴重阻礙了納米纖維素結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展。傳統(tǒng)的納米纖維素分散液脫水方法包括抽濾、蒸發(fā)、熱壓、噴霧干燥、冷凍干燥和超臨界流體干燥等，這些方法適用于制備薄膜和氣凝膠，但難以制備具有較大厚度、致密且可模塑成型的塊體材料。
為有效解決上述問題，武漢大學(xué)陳朝吉教授團隊聯(lián)合廣東工業(yè)大學(xué)邱學(xué)青教授和華南理工大學(xué)方志強副研究員開展了一系列深入研究。創(chuàng)新性地提出在超分子尺度屏蔽親水基團、減少親水晶面暴露和縮短納米纖維素間距等策略協(xié)同降低保水值，通過壓濾方式實現(xiàn)快速脫水，進一步采用熱壓模塑成型構(gòu)筑輕質(zhì)高強塊體材料。利用先進表征技術(shù)研究快速脫水機理；綜合分析評估納米纖維素塊體材料的力學(xué)性能、水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、阻燃性、可降解性和循環(huán)利用性等服役特性，全方位評定納米纖維素塊體材料的性能、環(huán)境效益以及替代傳統(tǒng)石化基塑料的潛力。
相關(guān)研究成果近日以題為“Supramolecular Scale Hydrophilicity Regulation Enabling E?cient Dewatering and Assembly of Nanocellulose into Dense and Strong Bulk Materials as Sustainable Plastic Substitutes”的論文發(fā)表在《Advanced materials》上。武漢大學(xué)博士后周杰、2022級碩士生馬一凡為論文共同第一作者，武漢大學(xué)陳朝吉教授和華南理工大學(xué)方志強副研究員為論文共同通訊作者。值得注意的是，武漢大學(xué)陳朝吉教授課題組在木質(zhì)生物質(zhì)再設(shè)計及功能化利用方面持續(xù)深耕，在2025年1月剛過去的兩周連續(xù)在《Nature Communications》、《Advanced materials》（2篇）、《Science Bulletin》發(fā)表一系列生物質(zhì)基功能材料研究成果。
如圖1所示，為了解決納米纖維素分散液脫水困難、難以干燥成型的挑戰(zhàn)，這項研究工作通過添加乳酸，在超分子尺度屏蔽親水基團、減少親水晶面暴露和縮短納米纖維素間距，成功降低納米纖維素保水值，實現(xiàn)快速脫水和模壓成型。納米纖維素塊體材料展現(xiàn)出透明、輕質(zhì)高強、水/熱穩(wěn)定性好、可模塑加工、阻燃和可降解等優(yōu)良特性，是具有廣闊應(yīng)用前景的石油基塑料替代品。
圖1. 超分子尺度親水性調(diào)控助力實現(xiàn)納米纖維素的快速脫水和構(gòu)筑高性能塊體結(jié)構(gòu)材料
納米纖維素快速脫水的機理研究
作者利用顯微技術(shù)、Zeta電位、流變學(xué)、分子間相互作用（AFM）、石英晶體微天平（QCM-D）和X射線衍射（XRD）等手段，深入探究納米纖維素快速脫水的機理。如圖2所示，添加乳酸（LA）后，乳酸電離的H+降低了CNF表面的電負性，靜電斥力減小到不足以抵抗氫鍵和范德華吸引力，導(dǎo)致CNF絮聚，形成100微米左右的凝膠微粒，從而降低CNF的保水值。實驗表明，Zeta電位、粘度、溶液穩(wěn)定性和保水值均大幅降低。形成凝膠微粒后，可采用壓濾方式將凝膠微粒外的水分擠出，實現(xiàn)快速脫水。AFM相互作用力和QCM實驗證明了CNF-LA相互作用遠強于CNF-CNF相互作用，這是形成凝膠微粒的關(guān)鍵原因。
圖2. 添加乳酸對納米纖維素保水值的影響及納米纖維素絮聚機理
塊體材料構(gòu)筑過程中納米纖維素的聚集行為
纖維素分子鏈內(nèi)極性和非極性區(qū)域相互交替，相鄰分子鏈通過面內(nèi)氫鍵連接，所形成的晶體在不同的晶面有不同的親水性，以纖維素Iβ晶型為例，在（1 1 0）和（1 1- 0）晶面暴露的極性基團（-C-OH）較多，親水性較強，而在（2 0 0）晶面暴露非極性的-CH2較多，較為疏水；另外，晶體之間的間距也影響纖維素的保水值。通過滴加乳酸將表面有大量親水性基團的（1 1 0）和（1 1- 0）晶面連接，達到屏蔽親水基團和縮短晶面間距的目的，從而大幅減少納米纖維素的保水值，通過簡單的擠壓過濾的方式即可實現(xiàn)快速脫水，得到高固含量的納米纖維素凝膠，最終可通過熱壓工藝將高固含凝膠模塑成型。
圖3. 納米纖維素塊體材料構(gòu)筑過程中納米纖維素的聚集行為
納米纖維素塊體材料的結(jié)構(gòu)表征
如圖4所示，作者對納米纖維素塊體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)進行了表征，揭示了塊體材料內(nèi)部的強氫鍵網(wǎng)絡(luò)，LA的分布規(guī)律，及CNFs形成的平面內(nèi)各向同性、垂直面層層堆疊的超結(jié)構(gòu)。
圖4. 納米纖維素塊體材料化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)表征
納米纖維素塊體材料的力學(xué)性能
如圖5所示，作者對納米纖維素塊體材料各方面的力學(xué)性能進行了深入研究。結(jié)果表明，納米纖維素的拉伸強度、彎曲強度和表面硬度均顯著優(yōu)于絕大部分的工程塑料，展示了作為結(jié)構(gòu)材料的實際應(yīng)用價值。
圖5. 納米纖維素塊體材料的力學(xué)性能
納米纖維素塊體材料綜合服役性能
如圖6所示，作者對納米纖維素塊體材料的水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、阻燃性能、重復(fù)加工性和降解性能進行了綜合評估。結(jié)果表明，快速脫水和模壓成型策略不僅提升了納米纖維素的加工性能，所制備的結(jié)構(gòu)材料還展現(xiàn)出各種具有競爭力的服役特性，是理想的石油基工程塑料替代品。本工作為納米纖維素塊體材料的制備和應(yīng)用開辟了新的路徑。
圖6. 納米纖維素塊體材料綜合服役性能研究
總結(jié)：針對納米纖維素脫水困難這一長期制約其實際應(yīng)用的難題，作者提出超分子尺度調(diào)控納米纖維素親水性的策略，添加乳酸使納米纖維素絮聚，大幅降低保水值，通過壓濾實現(xiàn)快速脫水。對高固含的納米纖維素凝膠進行模壓成型，成功制備了透明、輕質(zhì)高強、水/熱穩(wěn)定性好、可模塑加工、阻燃和可降解的塊體材料，在替代石化基塑料制品方面具有巨大潛力。
原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202415313
作者簡介
陳朝吉，武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。2015年博士畢業(yè)于華中科技大學(xué)，2015-2021年分別于華中科技大學(xué)與馬里蘭大學(xué)帕克分校從事博士后研究，并于2021年5月入職武漢大學(xué)資環(huán)學(xué)院組建X-Biomass課題組。從事生物質(zhì)材料（木材、竹材、纖維素、甲殼素等）的多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計、功能化及高值利用方面的研究，致力于以天然材料解決可持續(xù)發(fā)展面臨的材料-能源-環(huán)境挑戰(zhàn)。以第一/通訊作者（含同等貢獻）在Nature (2篇)、Science、Nature Reviews Materials、Nature Sustainability (2篇)、Nature Communications (6篇)等國內(nèi)外著名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文100余篇，總引用33,000余次，H因子98，45篇論文入選ESI高被引論文，14篇（曾）入選熱點論文。獲科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”（2021-2024連續(xù)四年入選材料科學(xué)領(lǐng)域）、斯坦福大學(xué)“全球前2%高被引科學(xué)家”終身影響力榜單、麻省理工科技評論亞太區(qū)“35歲以下科技創(chuàng)新35人”、“ACS KINGFA Young Investigator Award”、“中國化學(xué)會纖維素專業(yè)委員會青年學(xué)者獎”、“中國新銳科技人物卓越影響?yīng)劇薄⒗锇桶瓦_摩院“青橙優(yōu)秀入圍獎”、“Advanced Science青年科學(xué)家創(chuàng)新獎”、“R&D 100 Awards”等榮譽。擔任The Innovation Materials學(xué)術(shù)編輯，The Innovation、Research、SusMat、Environmental Science & Ecotechnology、Green Carbon、Molecules等雜志編委/青年編委，以及中國化學(xué)會纖維素專業(yè)委員會委員。課題組網(wǎng)站：https://biomass.whu.edu.cn/index.htm
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