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江蘇科技大學施偉龍/郭峰 PROC: 間苯二酚-甲醛樹脂基復合涂層展現優異防污/防腐性能

2025-03-03 來源：高分子科技

海洋資源具有巨大的經濟潛力，但目前開發不足。要實現海洋產業的快速發展，就必須使用海洋設備，但海洋設備目前正面臨著嚴重的腐蝕問題。海洋環境中的腐蝕，尤其是船舶和海上平臺等設施中的腐蝕極難控制。因腐蝕而導致的設備故障損失之大難以想象，可占腐蝕總量的三分之一，約 7000 億人民幣。另一個問題是，附著在金屬基體上的生物污染物會加速船舶運輸的燃料消耗，并進一步損壞金屬材料。因此，開發有效的海洋設備防腐蝕和防生物污損技術迫在眉睫，但仍是一項重大挑戰。

近日，江蘇科技大學施偉龍/郭峰課題組聯合開發間苯二酚-甲醛樹脂（RF）與環氧樹脂（EP）結合的復合涂層（RF/EP）。研究發現，包括開路電位（OCP）、電化學阻抗譜（EIS）和中性鹽霧（NSS）在內的抗腐蝕測試表明，RF/EP-6復合涂層具有優異的抗腐蝕性能，其阻抗半徑為1.56 × 10⁹ Ω·cm²，超過純相EP阻抗（3.64 × 10⁶ Ω·cm²）兩個數量級以上。此外，復合涂層對細菌（大腸桿菌和金黃色葡萄球菌）和藻類（小球藻）的抗生物污損效果顯著，只有少量微生物能夠附著在涂層表面，這主要歸功于加入了RF樹脂，產生強氧化活性物種（-OH、-O₂^-和H₂O₂）。

圖1. RF/EP復合涂層的制備過程示意圖

圖2. RF樹脂的表征測試及涂層的表征與性能測試

本文采用溶劑熱法制備RF樹脂，并通過XRD、FT-IR和SEM對其結構進行表征。XRD顯示在23°處出現對應于石墨碳(002)晶面的寬衍射峰，表明存在π-堆積作用；FT-IR譜中3353 cm^-1和1096 cm^-1處分別出現υ_O-H 和υ_C-O特征峰，2921 cm^-1和1610 cm^-1處則對應υ_C-H和υ_C=C振動。SEM顯示RF樹脂呈均勻球形，平均粒徑約500 nm。將RF作為填料與EP復合制備防腐涂層，發現RF/EP復合涂層表面缺陷顯著減少，球形顆粒均勻分散形成多孔結構，通過"迷宮效應"阻隔腐蝕介質滲透。同時RF填充有效促進涂層致密化，相比純EP涂層的孔洞裂紋缺陷，復合涂層展現出更優的防護性能。

圖3. 不同浸泡時間（1、14和28天）內制備涂層的EIS測試及擬合電路

采用開路電位（OCP）和電化學阻抗譜（EIS）評估涂層耐蝕性。純EP涂層因固化微孔導致OCP最負，腐蝕風險高；而RF/EP復合涂層OCP正移，耐蝕性顯著提升。EIS測試顯示，RF/EP-6復合涂層在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡1天后阻抗達1.56×10⁹ Ω·cm²，與最新EP基涂層性能相當。浸泡28天后阻抗仍高于6×10⁶Ω·cm²，表明其長效屏障穩定性。通過相位角-45°對應的斷點頻率（f_b）分析涂層/金屬界面分層程度，進一步驗證復合涂層界面結合緊密，有效抑制介質滲透。數據表明RF填料通過優化涂層結構顯著提升EP體系的耐腐蝕性能與服役壽命。

圖4. RF/EP復合涂層的防污性能

本研究通過菌落計數評估涂層抗菌性。相較于對照組，RF/EP-6復合涂層對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達98%和93%，顯著高于EP涂層的69%與64%。其機理在于：光照下涂層光生電子-空穴對與H₂O/O₂反應生成·OH、·O₂^-等活性氧，破壞細菌膜結構與生物分子；同時ORR反應生成的H₂O₂進一步氧化裂解細菌細胞壁。防藻測試中，EP涂層因親水性表面減少疏水性小球藻附著，而RF/EP-6復合涂層表現出更優抗藻黏附性能。該研究證實復合涂層通過光催化產生活性物質與氧化劑，實現高效抗菌-防藻協同防護，為海洋環境多效防護涂層開發提供理論支撐。

圖5. RF樹脂的光電性質及能帶結構

通過光電化學表征探究RF樹脂增強復合涂層性能的機制。UV-Vis顯示RF樹脂具有優異光吸收能力，促進光生載流子生成，用于陽極保護與微生物滅活。Kubelka-Munk計算帶隙為2.1 eV，結合VB-XPS確定能帶結構，滿足光催化氧還原產H₂O₂的熱力學條件（O₂/H₂O₂=0.68 V vs NHE），為防生物污損提供基礎。瞬態光電流測試顯示RF樹脂光電流強度高，表明其能高效分離光生電荷，向Q235鋼板表面輸送電子引發陰極極化，顯著提升涂層防腐性能。該研究揭示RF樹脂通過光催化產活性物質與陰極保護協同作用，實現涂層防腐-防污雙功能強化的內在機理。

圖6. RF/EP 復合涂層可能的防腐蝕和防生物污損機理

RF樹脂的引入使RF/EP復合涂層具備協同防腐-防污機制。光照下，RF樹脂激發光生電子-空穴對：電子遷移至Q235鋼板表面引發陰極極化，提升防腐性能；同時樹脂結構阻斷腐蝕介質滲透路徑，增強物理屏障效應。空穴則促使H₂O/O₂反應生成·OH、·O₂^-等活性物質，經氧還原反應（ORR）產生H₂O₂，有效滅活海水中游離微生物并抑制其附著，賦予涂層防污功能。該雙功能機制中，防污作用通過減少生物膜形成間接延緩基體腐蝕，而防腐性能的提升又降低了微生物附著導致的局部腐蝕風險，形成協同防護效應，顯著延長海洋裝備涂層的服役壽命。

上述成果以“Resorcinol–formaldehyde resin combining epoxy resin as composite coating with efficient anti-corrosion resistance and anti-biofouling capacity ”為題發表在《Progress in Organic Coatings》期刊（Prog. Org. Coat. , 203 (2025) 109177）。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2025.109177

文章信息：Y. Tang, X. Wu, S. Zou, H.Qin, K. Sun, L. Sun, J. Hou, W. Shi,* C. Li,* F. Guo,* Resorcinol–formaldehyde resin combining epoxy resin as composite coating with efficient anti-corrosion resistance and anti-biofouling capacity, Prog. Org. Coat., 203 (2025) 109177

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（責任編輯：xu）

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