鈉離子電池（SIBs）因鈉資源儲量豐富、分布廣泛且成本低廉，成為一種前景廣闊的下一代二次電池，在儲能領域具有補充鋰離子電池和確保儲能安全的巨大潛力。然而，與鋰離子相比，鈉離子具有更大的離子半徑和原子質量，其質荷比（約23）約為鋰離子（約6.94）的3.3倍。這些特性導致鈉離子傳輸速率較低。鈉離子通量不均勻，造成庫侖效率（CE）低下和枝晶生長，嚴重影響了SIB的循環壽命。因此，提高鈉離子傳輸動力學對于SIB的實際應用至關重要。目前增強正極附近離子傳輸的策略主要通過調控溶劑化結構以降低離子從液相遷移到固相時的脫溶能，該策略可有效增強陽離子轉移動力學，從而緩解電池的一些固有問題。然而，根據電荷守恒原理和電中性定律，電解質溶液中的總電流等于陽離子和陰離子在電場作用下遷移所攜帶電荷的總和，因此傳統調控溶劑化結構增強動力學的方法整越來越接近理論極限。
近日，東華大學朱美芳院士/徐桂銀教授團隊提出基于隔膜材料優化溶劑化結構的策略。通過開發陰離子錨定隔膜，有效錨定電池體相中的游離陰離子，減少陰離子在系統中的遷移，從而提高鈉離子的擴散通量。此外，還開發了一種結合核磁共振技術的希托夫法，以分析電場作用下的離子傳輸過程，在時間尺度上量化陰離子的遷移動力學。離子遷移動力學的結果證實開發的陰離子錨定隔膜有效減少遷移到正極的陰離子，能夠有效削弱陰離子的溶劑化效應，增加溶劑化結構中溶劑分離離子對（SSIP）的比例。證實了減少遷移到正極的陰離子，削弱陰離子的溶劑化效應，增加溶劑化結構中溶劑分離離子對（SSIP）的比例。該工作以“Enhancing Robustness and Charge Transfer Kinetics of Sodium-ion Batteries through Introduction of Anionic Anchoring Separators”為題發表在Journal of the American Chemical Society期刊上。
文章要點：
1.隔膜有效錨定電解質中的游離陰離子，優化體相溶劑化結構，減少陰離子在系統中的遷移，從而提高鈉離子在電流傳輸的貢獻。
2.開發了一種結合核磁共振（NMR）的希托夫法（Hittorf Approach），以分析電場作用下的離子傳輸過程，并在時間尺度上量化了陰離子的遷移動力學。
3.通過錨定陰離子，減少正極的寄生反應，提升了電池的循環穩定性。
在放電過程中，游離的鈉離子和SSIP帶有正電荷，在電場的影響下向正極遷移，促進電流傳輸。同時，含有兩種或兩種以上陰離子和游離陰離子的聚集體（AGG），帶有負電荷，會向負極遷移，從而對電流傳輸產生負貢獻（圖1a）。這表明陰離子降低了Na+對電極電流傳輸的貢獻，增加了電池的內阻。針對上述問題，精心設計了一種陰離子錨定隔膜（AAS）以調控電池中的體相溶劑化結構，通過溶劑化團簇化學計量概率密度分析了Na+的溶劑化結構。結果證明所提出的陰離子錨定策略有效地限制了陰離子并促進了SSIP的形成，SSIP可作為主要電荷載體，從而有可能提高SIB中的電荷轉移動力學。
圖 1：陰離子錨定的影響和溶劑化結構的模擬。
開發了一種結合核磁共振（NMR）的希托夫法，以分析電場作用下的離子傳輸過程，并在時間尺度上量化了陰離子的遷移動力學（圖2d）。在傳輸開始時，PF6-的濃度迅速增加。在有AAS的情況下，系統更快達到穩定狀態（圖2f）。結果證實了AAS可以有效抑制PF6-的傳輸。雖然這種方法存在隔膜與電解液的體積比不現實的局限性。但是這也表明AAS對陰離子的錨定效果可能比測試結果更好。同時，利用原位衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）進一步驗證了AAS對離子傳輸動力學的影響。據觀察，使用AAS時，PF6-達到平衡的時間（40分鐘）比使用GF時（12分鐘）長，這是因為AAS有效地錨定了陰離子。此外，Na-溶劑達到平衡的速度更快，表明Na+轉移過程更快。這可能是由于界面上陰離子積聚減少，從而降低了鈉離子的傳輸能壘。
圖 2：AAS對Na+轉運動力學影響的研究。
利用MD模擬闡明了AAS對電解質-負極界面的影響（圖3a，3b）。在施加3V nm-1的電場后，PF6-向負極遷移。然而，AAS可以有效地將PF6-均勻地固定在體相中，從而大大降低了電解質-負極界面附近的PF6-濃度。統計結果表明，沒有AAS時，負極10?范圍內的PF6-數量大約是有AAS時的兩倍（圖3c）。根據MD模擬的統計結果，計算了不同濃度PF6-存在下Na+的傳輸能壘。如圖3d所示，單層IHP中Na+的遷移能壘明顯低于雙層IHP。這證實了通過AAS實現的陰離子錨定策略有效降低了電解質-負極界面的Na+傳輸能壘，從而提高了傳輸動力學（圖3e）。通過測試HC電極在非法拉第區的電化學雙層電容（EDLC），驗證了AAS對IHP的重構（圖S7a，S7b）。在HC||HC對稱電池的奈奎斯特圖（圖S7c）中，HC|GF|HC的低頻區曲線比HC|AAS|HC的曲線更垂直，表明HC|GF|HC的行為更受電容的支配。上述結果充分說明，AAS的存在有助于在電解質-負極界面重建IHP，從而降低Na+的傳荷能壘。
圖 3：AAS重構內亥姆霍茲平面。
AAS所誘導的優異Na+運輸動力學有望提高電池的負極穩定性和可逆性。連續放電3.55小時后，使用AAS的Na||Cu電池桑德時間更長（GF為1.25小時）。此外，在Na||Na對稱電池中循環50次后觀察到的Na沉積形態表明，配備AAS后，Na表面結構比GF更加致密均勻（圖4b）。在Na||Na對稱電池中進行了Na+鍍層/剝離測試（圖4d，4e）。裝配AAS的電池表現出良好的可逆性。此外，Na|AAS|Na電池的過電位較低（21.37 mV），在0.5 mA cm-2電流密度下的循環壽命較長（超過1600 h）。相比之下，Na|GF|Na電池在大約385小時后出現微短路。陰離子錨定策略可降低內阻，提高電鍍/剝離的可逆性，從而提高臨界電流密度（CCD）和庫侖效率（CE）。Na|AAS|Cu電池的臨界電流密度（7.8 mA cm-2）大大超過Na|GF|Cu電池（3.4 mA cm-2）。AAS使電鍍剝離具有顯著的可逆性，因此即使在正負極容量比很低的苛刻條件下，它也能很好地運行。在200次循環中，Na|AAS|NVP電池的平均CE值達到99.1%，容量保持率為97.69%，而Na|GF|NVP電池難以正常運行。這些結果表明，陰離子錨定策略可以提高負極的穩定性，有效減少了電池體積，提高了能量密度。
圖 4：負極穩定性和電鍍/剝離可逆性的特征。
陰離子使溶劑的氧化穩定性降低，這影響了CEI的穩定性。線性掃描伏安法（LSV）表明陰離子限域后會使氧化電位升高，有效減輕了電池正極側的寄生反應。同時配備AAS時形成了更加薄且均勻的CEI。當電解質/容量（E/C）比嚴格控制在6 g Ah-1時（圖5f），Na|AAS|NVP電池的初始放電容量高達107.88 mAh g-1，經過400次循環后，容量保持率超過93.59%，平均CE為99.98%。而Na|GF|NVP電池的初始放電容量為112.77 mAh g-1，在第170個循環時逐漸降至約88 mAh g-1。Na|AAS|NVP電池表現出的穩定性可歸因于AAS降低了正極失效的風險，并減輕了電解液中的副反應。為了進一步闡明AAS誘導產生穩定CEI的機制，對負極進行了X射線光電子能譜（XPS）測試（圖5i，5j）。結果顯示，與AAS體系相比，在GF體系中形成的CEI膜有機物含量高，無機物含量低，這意味著在GF中形成的CEI層更厚，抗性更強，表明該策略能有效提高溶劑的氧化穩定性，從而生成均勻穩定的CEI。
圖 5：AAS對正極穩定性的影響。
在0.5 C下，HC|AAS|NVP全電池在循環過程中表現出更小的容量衰減，達到了91.35%的容量保持率，且平均庫侖效率為99.5%。與此同時，還組裝了HC|AAS|NVP軟包電池，在0.2 C時的能量密度高達225.7 Wh kg-1（基于整個電池的質量）。此外，HC|AAS|NVP軟包電池還表現出高容量（176 mAh）和優異的循環穩定性。總之，AAS使鈉離子電池能夠在使用貧電解質與高正極負載的同時確保循環穩定性。這減少電池中非活性成分的體積和質量，從而降低了成本，提高了能量密度，為長循環的高能鈉離子電池提供新的技術方案。
圖 6：HC|AAS|NVP全電池的性能。
結論：成功開發了一種陰離子限制策略。所提出的陰離子錨定隔膜有效地錨定了游離陰離子，增加了SSIP在溶劑中的比例，減輕了正極的副反應，降低了負極的陽離子傳輸能壘。因此，采用AAS的Na||Na對稱電池在0.5 mAh cm-2和0.5 mA cm-2的等容量和電流密度條件下，可以穩定地實現Na電鍍/剝離超過1600小時。在貧電解質、低N/P比條件下配備AAS時也能實現穩定的循環性能，從而使HC|AAS|NVP軟包電池的能量密度高達225.7 Wh kg-1。這一策略為設計功能性隔膜，實現下一代安全的可充電鈉離子電池開辟了一條新途徑。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16227
