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浙大梅清清團隊 JACS：中等酸位點精準調控PET廢塑料不對稱加氫定向制備對甲基苯甲酸
2025-03-17  來源：高分子科技

  廢聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）可通過定向加氫轉化為高價值化學品，展現出巨大的應用潛力。然而，實現精準的催化控制仍面臨挑戰。在本研究中，研究人員首次利用精心設計的 PtW/MCM-48 催化劑，通過精準調控催化劑的中等酸性位點，實現了廢 PET 一鍋法選擇性加氫制備對甲基苯甲酸（p-TA），產率高達53.4%，同時聯產36.4%的對二甲苯（PX）。機制研究表明，其優異的催化性能源于 Pt 納米顆粒與 WOx 物種之間的協同作用：低價 WOx 物種增強了 Pt 的分散性，而 Pt 進一步穩定 WOx 為低聚合態多鎢酸鹽。PtW1.5/MCM-48 具備適度酸位點，能有效調控 p-TA 的解吸，抑制其過度加氫轉化為 PX，并在真實 PET 廢料轉化中展現出良好的適用性。LCA 和 TEA 分析進一步凸顯了該技術的應用前景。


  新型化學回收技術被認為是一種實現廢棄PET的高效轉化和高值利用的理想方法。眾所周知，對甲基苯甲酸（p-TA）是一種重要的化工原料，廣泛用于感光材料、酰胺類殺菌劑的有機合成。目前，p-TA的工業生產仍依賴于以石油腦催化重整的對二甲苯（PX）為原料，通過濃硝酸氧化或環烷酸鈷催化的傳統石油途徑，存在設備腐蝕嚴重、p-TA產率低、催化劑無法回收等棘手問題。相比之下，新型化學回收技術在傳統的化學回收工藝的基礎上，原位升級解聚后的單體，但PET分子結構中苯環與羧基的共軛效應導致其不對稱加氫反應極為困難，實現不對稱氫化產物的高產量仍然是一個重大挑戰？朔@些內在障礙需要開發高度針對性和選擇性的催化系統，其中催化劑的適度酸度設計呈現出非同尋常的復雜性和難度。


本文亮點


  1、本研究采用一步法選擇性加氫策略，實現廢 PET 高選擇性不對稱加氫定向制備高值化學品 p-TA，適用于多種形式的 PET 廢料。生命周期評價（LCA）和技術經濟評價（TEA）結果表明，該方法不僅顯著減少了傳統石化工藝帶來的環境污染，同時具備優越的經濟可行性。


  2、本研究采用精心設計的雙功PtW/MCM-48催化劑，展現出卓越的催化性能，使 p-TA 和 PX 的收率分別達到 53.4% 和 36.4%。催化劑具有較高的穩定性，易分離、可循環利用。


  3、多種表征手段和DFT計算結果共同表明，PtW/MCM-48催化劑的優越性能源于Pt NPs和WOx物種之間的協同相互作用，優化的 Pt/W 比例賦予催化劑適度的中等酸性位點，可以精準控制中間體的吸附和解吸，從而促進p-TA的形成，同時抑制過加氫生成PX。


  4、本研究開發了一種高效的金屬/酸雙功能催化劑，深入解析了廢 PET 選擇性加氫過程中羰基環和苯環的部分氫化機制，對廢塑料氫化回收新技術的開發具有重要參考價值。


  圖1介紹了傳統PET回收方法、石油基p-TA制備方法和本研究提出的PET選擇性加氫制p-TA新方法的原理。傳統PET回收方法如甲醇分解、水解等主要生成單體，純化能耗高。近年來，研究轉向利用TPA單元的結構特性合成高價值化學品，如芳烴和醇類，但實現高選擇性加氫產物仍面臨難題。p-TA是一種高附加值化學品，傳統生產工藝存在環境污染和低效率問題，亟需開發更可持續的生產方法。本研究提出的PET選擇性加氫制p-TA新方法克服了上述的難題，可以高產率地獲得中等加氫產物，且簡單分離即可獲得工業產品。


Figure 1. Schematic diagrams of conventional PET recycling methods, petroleum-based p-TA preparation, and the new method for p-TA production via selective hydrogenation of PET in this work.


  圖2對催化體系進行了優化。酸性條件可增強PET的解聚以及對苯二甲酸（TPA）的溶解度，因此反應在酸性水溶液中進行構建。首先考察了不同金屬活性中心的催化劑，發現Ru、Ir和Pt基催化劑對C=O加氫和C-O鍵水解更具選擇性，其中Pt/MCM-48催化劑表現最佳，p-TA和PX的收率分別達到39.5%和9.1%。接著，研究評估了不同載體對Pt基催化劑的影響（圖 2A）。結果表明，Pt/MCM-48的p-TA選擇性高達70%，這歸因于MCM-48的高比表面積（853.1 m2/g）和優異的催化活性，促進了Pt NPs的均勻分散。通過引入第二金屬，研究進一步優化了Pt/MCM-48催化劑（圖 2B-C）。經過優化，PtW1.5/MCM-48催化劑在保持PET完全轉化的同時，實現了p-TA和PX的總收率高達90%，其中p-TA選擇性為53.4%，PX選擇性為36.4%。同時篩選了反應體系的其他參數（圖 2D-E），實驗結果表明，使用pH為2磷鎢酸（PWA）水溶液，在260 °C和2 MPa H2條件下p-TA和PX的收率最高。


Figure 2. Optimization of reaction conditions for targeted hydrogenation of waste PET to p-TA and PX over Pt-based catalysts. (A) Effect of different supports; (B) effect of second metal sites of bimetallic Pt-M/MCM-48 (n(Pt): n(M) = 1:1.5); (C) effect of Pt/W molar ratio in PtW/MCM-48 catalyst; (D) effect of reaction temperature; (E) effect of H2 pressure. General reaction conditions: 0.05 g PET, 3 mL of H2O, 12 h, 700 rpm, 0.05 g catalyst with 5.0 wt% Pt loading, pH=2, 260 °C, 2 MPa H2.


  圖3對PtW1.5/MCM-48和Pt/MCM-48催化劑上廢PET轉化為p-TA和PX的反應動力學進行了研究。結果表明，在PtW1.5/MCM-48催化劑作用下（圖 3A），PET在1.5 h內完全轉化，TPA含量在1 h達到峰值（49.9%），隨后下降，4-羥甲基苯甲酸（HMBA）在1.75 h達到峰值（46.9%）。主要產物p-TA隨時間增加，初始生成速率為3.86 g·g-1Pt·h-1，在12 h達到最大收率（53.4%）。中間體4-甲基苯甲醇（4-MBA）在1.5 h開始積累，5 h達到最大值（35.8%），隨后下降。PX的初始生成速率為0.83 g·g-1Pt·h-1，12小時收率達到36.4%。副產物4-甲基環己烷羧酸（4-MCHA）和1,4-環己烷二甲酸（1,4-CHDA）在12 h分別達到4.6%和5.4%。苯甲酸（BA）在2 h達到峰值（8%），隨后逐漸下降至1.3%，其脫羧產物甲苯（MB）在12 h達到3.4%。乙二醇（EG）在1 h內完全分解，在12h完全轉化為CO，收率達到20%。相比之下，Pt/MCM-48催化劑（圖 3B）上PET轉化率僅為61%，且生成速率和產物收率均低于PtW1.5/MCM-48。這表明WOx的引入抑制了PET苯環的加氫，促進了酯基的水解，從而提高了p-TA和PX的選擇性。


Figure 3. (A, B) Reaction product distributions on the targeted hydrogenation of waste PET over (A) PtW1.5/MCM-48 and (B) Pt/MCM-48 catalysts as a function of time. Reaction conditions: 0.05 g PET, 3 mL of H2O, 260 °C, 2 MPa H2, 12 h, 700 rpm, 0.05 g catalyst, pH=2 (with PWA). Specially, for aromatic liquid products, the yields were calculated by (moles of aromatic ring in product)/ (moles of aromatic ring in feedstock). For raw PET materials, the conversion was calculated by (moles of all aromatic liquid products)/ (moles of aromatic ring in feedstock). (C) Possible reaction pathway for the targeted hydrogenation of waste PET over PtW1.5/MCM-48 catalyst.


  圖4通過多種表征手段對PtW1.5/MCM-48催化劑的微觀結構和物理化學性質進行了深入分析，探討了Pt-W相互作用對催化劑性能的影響。X射線衍射（XRD）分析（圖 4A）表明，MCM-48具有無定形SiO2的寬峰（2θ =23°）和立方結構特征峰（圖 S9）。Pt/MCM-48中觀察到Pt0的特征峰，但未發現PtW合金的峰。隨著Pt/W摩爾比的變化，WO3-x的特征峰強度增加，表明WO3-x的結晶度增強。通過Scherrer方程計算Pt的晶粒尺寸發現，適量WO?-x摻雜可提高Pt的分散性，而過量摻雜則導致分散性降低。透射電子顯微鏡（TEM）和能量色散X射線光譜（EDS）分析（圖 4F-K）表明，PtW1.5/MCM-48中Pt納米顆粒均勻分散，平均粒徑為2.3 nm，小于Pt/MCM-48的2.7 nm，進一步佐證XRD的結果。紫外-可見光譜（UV-Vis）分析（圖 4B）顯示，W1.5/MCM-48和W2/MCM-48中存在WO?單元和多鎢酸物種的電荷轉移帶，且隨著WOx負載量增加，出現歸屬于WO3顆粒的新吸收帶。相比之下，PtW/MCM-48樣品僅在276 nm處出現多鎢酸物種的特征峰，且隨著WOx負載量增加發生紅移。電子帶隙能量分析表明，PtW/MCM-48中WOx主要以低聚合度的多鎢酸形式存在，因此Pt的引入有助于WOx的分散。拉曼光譜（圖 4C）進一步證實了WOx的存在形式。W1.5/MCM-48和W2/MCM-48中存在WO3納米顆粒的特征峰，而在PtW/MCM-48中未觀察，表明Pt與WOx之間存在強相互作用，有助于穩定低聚合度的多鎢酸物種。氫氣程序升溫還原（H2-TPR）分析（圖 4D）表明，Pt2+在PtW1.5/MCM-48上的還原溫度高于在Pt/MCM-48上的還原溫度，表明Pt與WOx之間存在強相互作用。X射線光電子能譜（XPS）分析（圖 4E）和高分辨TEM（圖 4L-T）進一步證實了Pt對WOx還原的氫溢出促進作用。PtW1.5/MCM-48中W5+/(W5++W6+)比例為30.2%，反應后該比例基本保持不變，表明WOx在反應中保持結構穩定。這些結果表明，PtW1.5/MCM-48催化劑中Pt與WOx之間的協同作用是其優異催化性能的關鍵。


Figure 4. (A) XRD patterns of MCM-48, Pt/MCM-48 catalyst, and PtW/MCM-48 catalysts with different Pt/W molar ratios. (B) UV-vis spectra of (a) MCM-48, (b) W1.5/MCM-48, (c) W2/MCM-48, (d) Pt/MCM-48, (e) PtW0.5/MCM-48, (f) PtW1.3/MCM-48, (g) PtW1.5/MCM-48, (h) PtW1.8/MCM-48, (i) PtW2/MCM-48. (C) Raman spectra of (a) MCM-48, (b) Pt/MCM-48, (c) PtW0.5/MCM-48, (d) PtW1.3/MCM-48, (e) PtW1.5/MCM-48, (f) PtW1.8/MCM-48, (g) PtW2/MCM-48, (h) W1.5/MCM-48, (i) W2/MCM-48. (D) H2-TPR profiles of the Pt/MCM-48 and PtW1.5/MCM-48 catalysts. (E) XPS spectra of W4f in the W1.5/MCM-48, PtW2/MCM-48 and PtW1.5/MCM-48 catalysts. (F, G) HAADF-STEM images of (F) W1.5/MCM-48 and (G) W2/MCM-48 samples. (H-K) EDX spectroscopy mapping profiles of PtW1.5/MCM-48 catalyst. (L-N) HR-TEM images and particle size distributions of (L) PtW1.5/MCM-48, (M) Pt/MCM-48, (N) PtW2/MCM-48 catalysts. (O-T) HR-TEM images of the PtW1.5/MCM-48 catalyst.


  圖5通過XPS、NH3-TPD、Py-FTIR和TPD-MS等手段，探討了Pt/W摩爾比對PtW/MCM-48催化劑表面性質及其對TPA選擇性加氫活性的影響。XPS分析表明，隨著Pt/W摩爾比的降低，催化劑表面的W5+/(W5++W6+)含量增加，而p-TA生成速率在Pt/W = 1:1.5時達到最大值（1.58 mg·gcat-1·h-1），PX生成速率則在Pt/W = 1:2時達到最大值（1.08 mg·gcat-1·h-1）（圖 5A-B）。這表明表面W5+含量與TPA加氫選擇性密切相關。NH3-TPD（圖 5C-D）結果顯示，催化劑的總酸性隨Pt/W比降低而增加，弱酸位含量在Pt/W = 1:1.5時達到最大值（0.64 mmol/g）。Py-FTIR分析（圖 5F-H）進一步表明，PtW2/MCM-48具有最強的Lewis酸位，而PtW1.5/MCM-48的酸性適中，有利于抑制p-TA的過度加氫。TPD-MS實驗（圖 5E）以乙酸為模型化合物，發現PtW1.5/MCM-48對羧基的吸附能力適中，有助于初步加氫產物的脫附，從而提高p-TA的選擇性，減少過度加氫生成PX。這些結果表明，PtW1.5/MCM-48催化劑表面適度的酸性位點是其實現不對稱加氫的關鍵。


Figure 5. (A) XPS spectras of W4f in the PtW/MCM-48 catalysts with different PtW molar ratios. (B) Correlation between the molar ratio of Pt/W of PtW/MCM-48 catalysts and the formation rate of p-TA and PX, along with the W5+/(W5++W6+) ratio on the catalysts surface. (C) NH3-TPD profiles of the PtW/MCM-48 catalysts. (D) Relationship between Pt/W molar ratio in PtW/MCM-48 catalysts and the content of weak and total acidic sites. (E) Acetic acid TPD-MS results for PtW/MCM-48 catalysts with different PtW molar ratios. (F, G) The IR spectra of adsorbed pyridine on (F) PtW1.5/MCM-48 and (G) PtW2/MCM-48 catalysts. (H) Br?nsted and Lewis acid sites contents and ratios of Pt/MCM-48 and PtW/MCM-48 catalysts.


  圖6通過漫反射紅外光譜（DRIFTS）和密度泛函理論（DFT）計算，進一步探討了PtW1.5/MCM-48和PtW2/MCM-48催化劑在廢PET選擇性加氫反應中的作用機制。DRIFTS實驗（圖 6A-B）以乙酸為探針分子，發現PtW2/MCM-48表面的乙酸吸附峰發生藍移，表明其化學吸附更穩定且脫附溫度更高。這說明PtW2/MCM-48表面過量的WOx物種阻礙了初步加氫產物p-TA的脫附。DFT計算（圖 6C-E）進一步揭示了WOx物種對反應選擇性的影響。通過構建W3O7/Pt(111)和W4O7/Pt(111)模型模擬PtW1.5/MCM-48和PtW2/MCM-48催化劑，發現p-TA在PtW2/MCM-48上的吸附能（-2.05 eV）遠低于PtW1.5/MCM-48（-0.38 eV）。此外，p-TA加氫生成PX的反應能量計算表明，PtW2/MCM-48上吸附態的p-TA和PX更穩定，進一步支持了實驗結果；谝陨戏治，提出了廢PET選擇性加氫的反應機制：PET首先在酸性條件下水解為TPA，隨后TPA吸附在PtW/MCM-48催化劑表面，在Pt0和H2作用下選擇性加氫生成p-TA。當Pt/W = 1:1.5時，催化劑表面的適中酸性位點有助于p-TA的脫附，從而提高p-TA的選擇性；而當Pt/W = 1:2時，過量的WOx物種提供的中強酸性位點重新吸附p-TA，促使其進一步加氫生成PX。


Figure 6. (A, B) DRIFTS images of acetic acid adsorption on (A) PtW1.5/MCM-48 and (B) PtW2/MCM-48 catalysts. (C, D) The intermediate CH3-Ph-COOH* on the (C) W3O7/Pt(111) and (D) W4O7/Pt(111) model. (E) Reaction energies of the hydrogenolysis of p-TA on W3O7/Pt(111) and W4O7/Pt(111) surfaces. (F, G) Schematic diagram of selective hydrogenation of waste PET to p-TA and PX over (C) PtW1.5/MCM-48 and (D) PtW2/MCM-48 catalysts.


  圖7評估了催化體系的普適性、經濟性和環境影響。本研究利用優化后的PtW1.5/MCM-48催化劑，對多種原始廢棄PET塑料（包括透明/白色/彩色PET以及PET與棉的混合塑料）進行加氫升級實驗，結果表明該催化劑對不同PET塑料均具有廣泛的適用性，p-TA和PX的收率均在43.9%~54.8%和24.5%~31.6%之間（圖 7A）。此外，通過再生處理PtW1.5/MCM-48催化劑在五次循環后仍保持穩定性能。技術經濟分析（TEA）表明，與傳統的三步法（裂解、部分氧化和酸化）相比，本研究的一鍋法PET加氫工藝在生產p-TA時具有更高的利潤（8446 $/t vs. 4806 $/t）（圖 7B）。生命周期評估（LCA）進一步顯示，該PET基一鍋法工藝在非可再生能源使用（NREU）和全球變暖潛力（GWP）方面均優于傳統的三步法工藝，且與PET直接焚燒或填埋相比，顯著降低了溫室氣體排放和非可再生能源的使用（圖 7D）。


Figure 7. (A) Targeted hydrogenation of real waste PET plastics (a) polyester rope, (b) seal bag, (c) water bottle, (d) snake-skin rope, (e) tray, (f) coloured ribbon, (g)white terylene cotton, (h)black terylene cotton to p-TA and PX over PtW1.5/MCM-48 catalyst. General reaction conditions: 0.05 g real PET plastics, 3 mL of H2O, 260 °C, 2 MPa H2, 700 rpm, 12 h, 0.05 g PtW1.5/MCM-48, pH=2 (with PWA). (B) Comparison of the revenues and costs of waste PET and naphtha to p-TA (100,000 tons p-TA production per year). (C) Comparison of the viabilities of the production of p-TA from waste PET and naphtha. “M-facter” referred as Material consumption (ton/ton p-TA) and “C-facter” referred as Catalyst cost ($/ton p-TA). (D) Comparison of non-renewable energy use (NREU) and global warming potential (GWP) in production of 1 kg p-TA from waste PET and naphtha.


  本工作開發了一種利用雙功能PtW/MCM-48催化劑將廢PET選擇性加氫成高價值p-TA和PX的有效策略。在最佳條件下（260 °C, 2 MPa H2，PWA水溶液，pH = 2），PtW1.5/MCM-48催化劑實現了PET的完全轉化，p-TA收率達到了創紀錄的53.4%，PX收率達到了36.4%，在真實的PET廢料（包括彩色和混合纖維塑料）中表現出了強勁的性能。機理研究表明，這種特殊的催化性能是由Pt NPs和WOx物種之間的協同相互作用引起的。具體來說，低價WOx增強了Pt NPs的分散，而Pt通過氫溢出促進W6+還原為W5+，使WOx穩定在低聚合的多鎢酸鹽形態。由此產生的低配位W5+有效地激活了PET解聚過程中產生的TPA的羧基。多重表征和DFT計算表明，PtW1.5/MCM-48的酸度適中，可以控制p-TA的解吸，防止過加氫生成PX，實現精確的產物選擇性。LCA和TEA進一步凸顯了其實用性。本研究對催化劑設計和反應機制的探討為先進催化策略的開發提供了有益的參考，有望推動塑料廢物的可持續回收，并為廢物管理和循環化學領域的挑戰提供新的思路。


  原文信息：

  第一作者：朱越、毛周穎

  通訊作者：梅清清

  通訊單位：浙江大學環境與資源學院

  論文DOI：10.1021/jacs.5c01209

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01209


通訊作者簡介


  梅清清，浙江大學環境與資源學院“百人計劃”研究員，博士生導師，英國皇家學會牛頓國際學者。長期致力于生物質/廢塑料等有機固體廢棄物的高值化利用，圍繞關鍵化學鍵的精準活化與調控，開發原子經濟性轉化路線與綠色催化體系，以實現復雜多介質有機固廢體系的高選擇性資源回收。在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等權威期刊上發表SCI論文50余篇，授權國家發明專利13件，主持國家自然科學基金、浙江省重點研發計劃等項目。擔任Science Bulletin/《科學通報》 特邀編委，The Innovation期刊青年編委，Carbon & Hydrogen青年編委。

  主要研究方向：廢塑料/生物質等固廢資源化；有機固廢基環境功能材料；多源固廢協同治理技術與裝備。

  E-mail: meiqq@zju.edu.cn

  教師主頁：https://person.zju.edu.cn/qingqingmei

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（責任編輯：xu）
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