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UTS付強團隊 Mater. Horiz.: 精準結構設計、低聚合物含量DLP 3D打印水凝膠助力太陽能界面水蒸發與可持續水處理
2025-03-26  來源:高分子科技

  基于水凝膠的界面太陽能蒸發(ISE)技術被認為是一種應對全球水資源短缺挑戰的可持續海水淡化路徑,其性能高度依賴于水凝膠的微觀與宏觀的傳質、傳熱管理。例如,表面圖案能夠增強光吸收,內部通道有助于提升水輸運效率,而特定幾何外形還可有效降低污堵風險。然而,傳統模具構建方法雖然可以實現結構化水凝膠的制備,但模具的設計、加工與更換過程繁瑣,難以適應高效、快速與多樣化的結構制造需求。


  3D打印技術,特別是墨水直寫(DIW)與數字光處理(DLP)技術,為水凝膠結構的高精度快速構建提供了全新可能。DIW可實現擠出式打印,但難以控制蒸發器內部精細結構,打印分辨率有限。相比之下,DLP技術利用數字光源逐層光固化單體溶液,可實現高精度、可重復、快速制造復雜結構的水凝膠。已有研究嘗試將DLP應用于ISE水凝膠的構建,但普遍存在前驅體濃度過高(有的高達90 wt%)的問題。這不僅顯著提高了材料成本,同時也抑制了水凝膠的吸水能力、水輸運速率與蒸發效率。造成這一問題的原因主要包括:在405 nm近紫外光照下,低濃度前驅體生成的聚合增長鏈的數量有限,鏈纏結不足,難以形成穩定的逐層固化結構;即便凝膠部分交聯,其結構仍易在后續過程中吸收殘余墨水發生過度膨脹與變形,影響打印精度;此外,高水含量還會導致光散射增強,進一步削弱打印分辨率與層間附著力。


  針對上述挑戰,悉尼科技大學付強團隊從材料化學的視角出發,開發出一種前驅體總濃度僅為20 wt%的水性DLP打印墨水,含有5 wt%長鏈聚乙烯醇(PVA)以增強鏈纏結與結構穩定性,以及15 wt%水溶性單體。該墨水成功實現了具有宏觀/微觀結構特征的多孔水凝膠打印。通過精確的結構設計,有效實現了對熱管理與水傳輸的優化調控。其中,表面具有凹陷結構的水凝膠在性能上表現最為優異,兼具高效水輸運與熱保持能力,在一個太陽照射條件下,蒸發速率可達3.56 kg m-2 h-1,日均產水量超過10 L m-2。同時,該結構展現出良好的抗鹽結性能與長期穩定性。該工作以“Precision-Engineered, Polymer-Lean, Digital Light Processing 3D-printed Hydrogels for Enhancing Solar Steam Generation and Sustainable Water Treatment”為題發表在《Materials Horizons》上。文章第一作者是悉尼科技大學博士生毛疏笛,通訊作者是悉尼科技大學付強副教授、Long D. Nghiem教授和中北大學孫友誼教授。該研究得到澳大利亞研究理事會(ARC)的資金支持。


圖1. (a)自下而上的DLP 3D打印方法示意圖;(b)打印墨水中各組分的化學結構;(c)在紫外光誘導的自由基聚合及后處理過程中高分子網絡的形成與演變過程。


  通過系統篩選多種引發劑、單體與交聯劑組合,并保持光熱材料氧化石墨烯(GO)的恒定使用,研究團隊最終開發出黏度為6.67 mPa·s的理想打印墨水配方。該配方由2-羥乙基丙烯酸酯(HEA)、PVA、交聯劑聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、引發劑苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸鋰(LAP)和GO共同組成。其中,GO不僅具備優異的廣譜光吸收能力,其表面豐富的羥基功能團還可與聚合物鏈形成氫鍵,從而增強水凝膠的整體機械性能。在DLP打印過程中,HEA與PEGDA在紫外光照射下迅速發生光聚合反應,形成的聚合網絡與PVA鏈段纏結交聯,構建出穩定的半互穿聚合物網絡結構。打印完成后,研究人員進一步采用戊二醛(GA)與鹽酸對PVA鏈進行二次交聯處理,以增強水凝膠整體結構的耐久性和穩定性。


圖2. 3D打印水凝膠的性能表征。分別展示了3D打印的(a) 5PVA15PHEA-N、(b) 5PVA15PHEA-H 和 (c) 5PVA15PHEA-C 水凝膠的:(i) 設計的三維模型,(ii) 實物圖像(其中5PVA15PHEA-H樣品在水中從上方拍攝,以突出貫通孔結構,輕微的孔形變來自不均勻的溶脹),(iii) 縱剖面光學圖像,(iv) 橫截面SEM圖像,及(v) 放大后的SEM圖像,分別展示5PVA15PHEA-N的凸起結構孔隙、5PVA15PHEA-H的通孔結構、以及5PVA15PHEA-C的凹陷結構。(d) 打印的5PVA15PHEA-N、H 和 C 水凝膠的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜,圖中包括一組5 wt%純PVA水凝膠作為對照樣品。(e) 為打印所得三維圖案實物圖(總高度為4 mm,內凹的“UTS”圖案深度為2 mm);(f) 為用于拉伸測試的三組ASTM(E8)子尺寸水凝膠標準試樣實物圖。(g) 顯示5PVA15PHEA水凝膠在拉伸測試中的應力-應變曲線;(h) 展示該水凝膠的紫外-可見-近紅外吸收光譜,以及歸一化的AM 1.5 G太陽光譜(淺黃色區域),波長范圍為300–2500 nm。


  所得水凝膠命名為 5PVA15PHEA-X,其中“5”和“15”分別表示PVA與PHEA的質量濃度(wt%),X代表結構類型,C、N 和 H 分別對應凹陷陣列、凸點陣列和垂直貫通孔陣列結構。


  打印結構保真度高,冷凍干燥后仍能保持形貌。SEM顯示其具有均一的多孔網絡結構,FT-IR表征結果表明HEA單體已充分聚合,水凝膠結構構建成功。力學測試顯示其在低前驅體濃度下仍具良好剛性(抗拉強度71.9 kPa,楊氏模量357 kPa)。GO含量僅為0.25 wt%,但在300–2500 nm范圍內光吸收率超過80%;接觸角測試表明其超親水,吸水時間不足80 毫秒。


圖3. 3D打印水凝膠的ISSG表現。(a) 自制的SSG測試裝置示意圖;(b) 在一個太陽光照條件下,5PVA15PHEA-N、H、C三種水凝膠及純水的水質量變化情況;(c) 5PVA15PHEA-N、H 和 C水凝膠表面與體積水的溫度變化趨勢,右側為三種結構水凝膠在照射一小時后達到熱平衡時的紅外熱成像圖;(d) 水凝膠吸水時間與對應干膠單位質量含水量之間的關系圖;(e) 各水凝膠中水傳輸路徑的示意圖;(f) 各水凝膠中熱傳導路徑的示意圖;(g) 5PVA15PHEA-C水凝膠在O–H伸縮振動區域的拉曼光譜擬合曲線,其中綠色峰代表自由水,藍色峰代表中間水;(h) 所有打印水凝膠的中間水含量比例 [IW:(IW+FW)](由拉曼譜計算),以及對應的水蒸發等效焓(由DSC曲線計算)。誤差棒表示至少兩個樣品間的差異;(i) 本研究水凝膠的蒸發速率與前驅體濃度對比當前主流DLP與DIW打印ISSG裝置的性能表現(不含典型3D結構ISSG)。


  由于三種不同形貌的水凝膠采用相同配方打印,其拉曼光譜測得的中間水含量與差示掃描量熱法(DSC)計算的等效蒸發焓基本一致,且優于高前驅體濃度體系。但它們在水熱管理能力上表現出顯著差異:


  1.N型水凝膠具凸點結構,光吸收與熱聚集效果良好,表面溫度可達43 °C;但因缺乏輔助水輸運結構,僅依賴水凝膠本體滲透補水,傳輸效率低,導致整體蒸發速率最小。


  2.H型水凝膠采用貫穿孔結構,毛細吸水能力強,補水速度快;但垂直孔道也帶來熱量直接傳遞至水體,造成顯著熱損失,表面溫度下降至接近水體溫度,蒸發性能中等。


  3.C型水凝膠在結構設計上實現水熱管理的最優平衡:凹陷結構增強光熱捕獲,半通孔道既減少熱損失,又維持良好毛細補水,因而蒸發性能最為出色。


  綜上,本研究所開發的水性DLP打印墨水不僅支持低至20 wt%的前驅體濃度,同時構建的宏/微結構水凝膠在蒸發效率上優于現有多數DLP打印ISE器件,且顯著超越結構控制精度有限的DIW打印體系。


圖4. 3D打印水凝膠的海水淡化與水凈化性能。(a) 5PVA15PHEA-C、N、H 三種水凝膠在去離子水、海水和模擬鹽水(20 wt% NaCl 溶液)中的蒸發速率。每個誤差棒表示至少三個樣品之間的差異;(b) 5PVA15PHEA-C 在海水中連續四周的蒸發性能,插圖顯示其在暴露海水6天和20天后的SSG性能變化;(c) 5PVA15PHEA-C、N 和 H 水凝膠構建的太陽能蒸汽發生器在淡化前后海水中四種主要離子(Na?Mg2?K?Ca2?)的濃度變化;(d) 5PVA15PHEA-C 水凝膠用于太陽能蒸汽純化含染料(亞甲基藍,MB)模擬廢水前后的紫外-可見吸收光譜,插圖為SSG處理前后MB溶液的外觀照片對比;(e) 2024年10月7日于澳大利亞悉尼進行戶外SSG測試期間的環境溫度、濕度和太陽輻照強度,插圖為自制戶外SSG裝置實拍圖;(f) 戶外SSG裝置的蒸發與冷凝水體積統計結果。


  在成功驗證3D打印水凝膠優異ISE性能基礎上,研究進一步評估了其在實際條件下的海水淡化與污水凈化能力。以悉尼達令港真實海水及20 wt%模擬鹽水為測試對象,5PVA15PHEA-C水凝膠在海水中蒸發速率達3.42 kg m-2 h-1,在高鹽環境中仍保持3.06 kg·m-2·h-1,展現出良好的抗鹽結能力,運行8小時無明顯結晶。進一步模擬實驗中,外加的NaCl晶體可在約200分鐘內完全溶解,這得益于凹陷結構所引發的馬蘭戈尼效應。此外,該水凝膠在連續四周測試中仍保持穩定蒸發性能(3.50 ± 0.25 kg·m?2·h?1)。冷凝水分析顯示,主要離子(Na?Mg2?K?Ca2?濃度相比原海水降低4–5個數量級,遠低于世衛組織推薦飲用水標準;同時,對于含亞甲基藍的模擬染料廢水,也實現了完全脫色凈化。為提升冷凝效率,研究還構建了集成了風扇與制冷模塊的戶外ISE裝置,在僅0.47 kW·m-2的平均日照下,實現了12.73 L m-2d-1的蒸發量與10.36 L m-2 d-1的產水量,冷凝效率達81.4%。


  本工作是團隊近年來在基于水凝膠的太陽能界面蒸發領域的最新進展之一。在過去的三年里,團隊持續從材料學的角度出發,成功制備了一系列的水凝膠材料,包括合成先進的光熱轉換材料(Environmental Functional Materials, 1(2), 196-203;Nanoscale, 16(9), 4628-4636),研究聚合物化學結構、物理性能及其對生成水凝膠的ISE性能的影響(Journal of Materials Chemistry A, 11(2), 858-867;Journal of Materials Chemistry A, 11(42), 23062-23070),以及雙層多功能水凝膠(Materials Today Sustainability, 26, 100753)等,并在構建多功能水凝膠、特殊微觀結構水凝膠、3D打印水凝膠等更多方向持續深耕。


  原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/mh/d5mh00018a/unauth.

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(責任編輯:xu)
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