在中國科學院、國家自然科學基金委、中國科學院大學的支持下，國科大化學學院和化學研究所的研究團隊密切合作，成功開發(fā)了一種新型催化系統(tǒng)，實現(xiàn)了無需添加鏈轉移試劑，而是使用單一催化劑一步法合成OBCs，發(fā)展了一種全新的OBCs合成技術。
使用單一催化劑合成OBCs的挑戰(zhàn)在于，催化劑需要具備兩種截然不同的性能，（1）生成以聚乙烯為主的硬段，（2）生成高a-烯烴含量的軟段，這給催化劑的設計帶來了巨大挑戰(zhàn)。為構建可動態(tài)調節(jié)a-烯烴插入率的催化劑，國科大王洋副教授提出將動態(tài)配體引入催化劑設計的構想，在鏈增長的過程中切換配體，有望實現(xiàn)單一催化劑制備OBCs這一貌似不可能的目標。據(jù)此，研究團隊使用吡啶胺基鉿三烷基取代催化劑，其活化后可同時生長兩條聚合物鏈。這兩條鏈互為配體，一條鏈的結構可影響另一條鏈的共單體插入能力。利用單體插入的區(qū)域選擇性，可實現(xiàn)對于共單體選擇性的動態(tài)調節(jié)，從而實現(xiàn)單一催化劑一步合成OBCs（圖1a）。
研究團隊發(fā)現(xiàn)，OBCs的軟硬段比例可以通過改變乙烯和辛烯的比例來調節(jié)。通過加入少量苯乙烯作為調節(jié)劑，在120 oC高溫聚合，仍能實現(xiàn)具高熔點OBCs的合成，說明技術具有潛在工業(yè)化前景。
OBCs的表征具有挑戰(zhàn)性，研究團隊聯(lián)用熱分析、溶液結晶分級、結晶形貌學、X射線衍射等多種手段，證實了所合成的材料具有嵌段結構（圖1b），且展現(xiàn)了玻璃化轉變溫度低、熔點高、共聚單體含量和結晶度可調等OBCs典型特征。力學性能評估表明，所合成的OBCs材料具有高伸長率、可控的模量和優(yōu)異的彈性回復率。
圖1. (a) 單一催化劑制備OBCs示意圖；(b) 多種表征手段聯(lián)用表征OBCs結構。
相關成果以Single Catalyst with Dynamic Ligands Enabled Synthesis of Olefin Block Copolymers為題，發(fā)表在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c18606）上，國科大盧藍飛博士生為第一作者，化學所劉國明研究員和國科大王洋副教授為通訊作者。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c18606
王洋課題組常年招收對科研有熱情、愿意努力工作的博士后及研究生，有意向可與王洋直接聯(lián)系：wang@ucas.ac.cn
作者解讀：
本課題的開展可追溯至課題組之前開發(fā)的單苯氧亞胺催化劑體系（Macromolecules 2024, 57, 2697–2705）。該類催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的1-辛烯插入率，但令人困惑的是，在如此高的辛烯插入率下，雖然理論上應形成無定形聚合物，DSC數(shù)據(jù)卻顯示該聚合物具有較高熔點（乙烯-辛烯無規(guī)共聚物熔點隨辛烯插入率增加線性下降，插入率高于17.3%時熔點消失）。我們最初假設：大位阻取代基（CH2TMS）可能在聚合初期限制1-辛烯插入，形成高乙烯含量的硬段；隨著聚合進行，CH2TMS基團脫落后催化劑周圍空間位阻釋放，可以形成高1-辛烯插入的軟段。作者孟辰笑凝博士通過控制聚合時間獲得系列樣品，發(fā)現(xiàn)改變聚合時間聚合物焓值保持穩(wěn)定，這為初期形成硬段的假設提供了實驗依據(jù)。中國科學院化學研究所劉國明老師與楊博博士利用偏光顯微鏡（POM）對樣品進行了初步表征，認為其可能存在嵌段結構。
由于單苯氧亞胺催化劑具有一定研究難度，我們將研究拓展至其他單陰離子配體體系。我們采用方法學策略系統(tǒng)篩選催化劑與調節(jié)劑，成功構建符合設計要求的催化體系。其中表現(xiàn)最亮眼的是吡啶胺基配體。令人意外的是，三甲基取代的吡啶胺基鉿催化劑在乙烯/1-辛烯共聚中，未添加調節(jié)單體時所得聚合物的熔點仍可達100 oC左右。這一現(xiàn)象出乎我們的意料：甲基取代基體積很小，理論上無法通過位阻效應形成初期硬段。這提示高熔點可能源于整個聚合過程而非僅初始階段，促使我們重新思考機理。Landis課題組的工作（ACS Catal. 2022, 12, 10680?10689）為我們提供了重要啟示：雙鏈增長過程中，單體插入方式差異會導致催化劑聚合能力改變。基于此，我們提出新猜想：催化劑可能通過雙鏈增長機制，其中1-辛烯插入聚合物鏈會影響另一鏈的烯烴選擇性，聚合物鏈自身如同"動態(tài)配體"般調控催化劑性能。這一機制最終被實驗證實，文章完成之時再回望最初提出的假設，對比文章最終認定的機理，兩者高度匹配，不得不感嘆，方向重于努力。然而，如何確證聚合物的嵌段結構成為后續(xù)研究的關鍵挑戰(zhàn)。
有幸得到化學研究所劉國明老師與李彧同學的幫助，他們對大批聚合物進行了DSC測試，再結合核磁計算的辛烯插入率可以初步找到熔點與辛烯插入率偏離無規(guī)共聚物的樣品，這樣可以快速鎖定可能存在嵌段結構的樣品。后續(xù)使用原子力顯微鏡（AFM）與偏光顯微鏡（POM）進一步的證明我們的樣品與OBCs特征相同，依托低碳所叢蓉娟老師與俞越老師團隊的CEF測試技術，我們獲得了明確的OBCs（烯烴嵌段共聚物）特征數(shù)據(jù)。化學所陳輝老師與劉坤禹同學通過理論計算幫助我們加深了對反應機理的了解，劉國明老師與李彧同學補充的拉伸測試與動態(tài)力學分析（DMA）等數(shù)據(jù)進一步驗證了材料性能。該研究證實，創(chuàng)新性構想與精準表征技術的結合是突破技術瓶頸的關鍵。回顧整個課題最重要的是想法，其次便是精準的表征技術，一人之力有限，眾人之力無窮，課題的快速推進離不開各位老師同學的幫助。
這篇文章于2024年12月27日投出，直到今年2月13日才有回信，兩位審稿人都十分專業(yè)，提出的問題水平很高，其中很多問題都是在我們課題進行中時有所疑問的。在審稿人的提問下，我們加深了對這個課題的了解。審稿人的問題很專業(yè)也很犀利，比如大位阻單體插入后，是能夠繼續(xù)增長還是經(jīng)過β氫消除后脫落，這使我們不得不深度探究聚合物的核磁譜圖，分析各個特征峰，通過二維譜圖和DEPT譜圖等對特征峰進行分析，系統(tǒng)歸屬了聚合物微觀結構的特征信號，解決了審稿人的疑問，也解決了我們的疑問，這里需要感謝化學所王立霞老師在核磁方面的幫助。審稿人的問題有些看似天馬行空，但是慢慢思索后發(fā)現(xiàn)卻有道理，如有審稿人提出可能存在乙烯消耗導致兩種單體比例變化進而影響聚合物中單體比例得到嵌段聚合物，我們對這些問題一一進行了回復。不得不說在得到審稿人意見反饋后，文章整體更加完善，邏輯更加縝密，更是深化了我們對催化體系本質規(guī)律的理解。可見，交流可以促進進步。
整個課題經(jīng)歷過很多次的補充與修改，這使得論文在數(shù)據(jù)完整性和邏輯嚴謹性上大幅提升，與各位老師同學的交流也讓我們感受到科學研究的魅力所在——在質疑與回應中，真理的輪廓逐漸清晰。
