導電高分子應用研究概況
2016-07-04 來源：材智匯NewM
關鍵詞：導電高分子
2000年的諾貝爾化學獎獲得者--美國的Heeger、MacDiarmid和日本的白川英樹三位科學家，他們通過研究，證明了大家通常認為絕緣的高分子材料在一定的條件下也可以具有導電性。
從那以后，導電高分子材料這一門新興的學科就此迅速發展，成為材料學科研究中重要的一部分。之后，又相繼開發出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁類化合物、聚噻吩、聚苯胺、聚對苯撐乙烯等導電高分子材料。
導電高分子材料定義
導電高分子材料通常是指一類具有導電功能(包括半導電性、金屬導電性和超導電性)、電導率在10-6s/cm以上的聚合物材料。這類高分子材料具有密度小、易加工、耐腐蝕、可大面積成膜，以及電導率可在絕緣體-半導體-金屬態(10-9到105s/cm)的范圍里變化。
導電高分子材料分類
共混型/摻雜型：是聚合物與聚合粉或導電性碳纖維經混制得的樹脂配合物，其電導率約為10-1西門子/米。
結構型：是分子中含有大π鍵的高分子，經摻雜處理后可具有類似金屬的導電性，電導率已能達102~104數量級，主要有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等。
高分子固體電解質：是堿金屬(如鋰鹽)與聚醚類的絡合物，其電導率約為10-3數量級。
聚電解質：是主鏈與側基上帶有離子基團的化合物，如聚合物磺酸鹽、高分子季銨鹽和離子交換樹脂等，其電導率最低。
導電高分子材料導電原理
1.滲流理論
該理論主要用來解釋高分子導電復合材料的電阻率和填加的導電填料含量之間的關系，大量的實驗研究結果表明，當復合體系中導電填料的含量增加到某一臨界含量時，體系的電阻率急劇下降，體系的電阻率--導電填料含量曲線出現一個狹窄的突變區域，在此區域內，導電填料含量的任何細微變化均會導致電阻率的顯著改變，這種現象通常稱為滲濾現象，導電填料的臨界含量通常稱為滲濾閥值;在突變區域之后，體系電阻率隨導電填料含量的變化又恢復平緩。
2.隧道效應理論
隧道效應理論是應用量子力學的結果。當復合體系中導電填料含量較低、導電粒子間距較大時仍存在導電現象，該理論認為導電是電子遷移的結果。復合導電體系中依然存在導電網絡，但導電不是靠導電粒子的接觸來實現，而是熱振動時電子在導電粒子之間的遷移造成的，且導電電流即隧道電流是導電粒子間間隙寬度的指數函數。隧道效應幾乎僅發生在距離很接近的導電粒子之間，間隙過大的導電粒子之間無電流傳導行為。隧道效應理論已成功地應用于碳黑/聚氮乙烯導電復合體系，從而證明了隧道效應機理在有些復臺體系中確實存在。
3.場致發射效應理論
該理論認為，當復合體系中導電填料含量較低、導電粒子間距較大、導電粒子之間的內部電場很強時，電子將有很大的幾率飛躍樹脂界面勢壘而躍遷到相鄰的導電粒子上，產生場致發射電流，形成導電網絡。
幾種常見導電高分子材料
聚乙炔，電導率17/MS·m-1
聚吡咯，電導率0.75/MS·m-1
聚噻吩，電導率0.1/MS·m-1
聚亞苯基，電導率0.1/MS·m-1
聚苯乙炔，電導率0.5/MS·m-1
聚苯胺，電導率0.02/MS·m-1
導電高分子材料產業鏈分析
功能高分子材料相關政策
《新材料產業“十二五”發展規劃》中，將“新材料”分為六大領域:特種金屬功能材料、高端金屬結構材料、先進高分子材料、新型無機非金屬材料、高性能復合材料和前沿新材料。
《十二五》中國新材料行業將重點發展先進高分子材料。其中，先進高分子材料包括特種橡膠、工程塑料、具有導電、導磁、光電、光熱等效應的高分子材料。
導電高分子材料應用
聚合物二次電池
導電高分子具有可逆的電化學氧化還原性能，因而適宜做電極材料，制造可以反復充放電的二次電池。1991年，日本橋石公司推出第一個商品化的聚合物二次電池，它的負極為鋰鋁合金，正極為聚苯胺，電解質是LiBF4在有機溶劑中的溶液。美國、德國也相繼堆出僅有一枚硬幣大小的聚合物二次電池，將來可應用在電動汽車上，真正實現“零污染”。
抗靜電
高分子材料表面的靜電積累和火花放電是引起許多災難性事故的重要原因，因而人們開發了許多抗靜電技術，最常用的是添加抗靜電劑。但都存在用量大、品質顏色深、易逃逸、抗靜電性能難持久等缺點。使用無機添加劑，對高分子基體相容性差，常引起力學性能下降。結構型導電高分子的出現，特別是可溶于有機溶劑的聚苯胺和聚吡咯的出現，為“高分子抗靜電劑”帶來了希望。
導電高分子電容器
導電高分子成型后，電導率可達到10°~102S/cm數量級，因而可替代傳統的“電解電容器”中的液體或固體電解質，替代傳統的“雙電層電容器”中的電解質，制成相應導電高分子電容器。導電高分子電容器具有等效串聯阻值小、高頻特性好、全固體、體積小、耐沖擊和耐高溫性能好等優點，在現代電器，尤其是手攜和高頻電器中具有廣泛用途。
電磁屏蔽
電磁屏蔽是防止軍事秘密和電子訊號泄露的有效手段，它也是21世紀“信息戰爭”的重要組成部分。由于高摻雜度的導電高分子的電導率在金屬范圍(10°~105S/cm)，對電磁波具有全反射的特性，即電磁屏蔽效應，因此，導電高分子在電磁屏蔽技術上應用已引起廣泛重視。例如德國Drmecon公司研制的聚苯胺與聚乙炔(PE)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的復臺物在1GHZ頻率處的屏蔽效率超過25dB，其性能優于傳統的含碳粉高聚合物的屏蔽效率。
傳感器
導電高分子的電導率會依賴于溫度、濃度、氣體、雜質等的變化而發生改變，因此可將導電高分子用作氣體或濃度等的敏感傳感器。通過最新研究，在生物醫學中有三種以導電高分子為基礎的傳感器正在得到應用，分別是電化學傳感器、接觸傳感器〔人工皮膚)、熱傳感器。
生物材料
在生命科學領域，導電高分子材料可制成智能材料，用于醫療和機器人制造方面。由于導電有機聚合物在微電流刺激下可以收縮或擴張，因而具備將電能轉化為機械能的潛力，這類導電聚合物組成的裝置在較小電流刺激下同樣表現出明顯的彎曲或伸張/收縮能力。
導電高分子材料展望
高分子材料替代金屬材料是今后材料學科領域的發展趨勢，由此帶來導電性高分子的市場需求也將日益增長，其應用領域也會逐步擴大，這就必然對導電性高分子提出更高的要求，其發展趨勢主要集中在以下幾個方面
·具有與金屬相同的電導率:摻雜聚乙炔的電導率從最初的103S/cm增加到105S/cm，與銅的電導率差不多，其它導電高分子的電導率水平也在提高。
·在空氣中的穩定性:導電性高分子中氧原子對水是極不穩定的，這是妨礙其實用化的最大問題。
·具有高功能:支化和樹枝狀聚苯、環狀聚苯和環狀聚苯乙烯、環番(cyclophane，環狀苯環化合物)等，這些大分子在分子自組裝形成特殊的分子結構排列，分子器件和分子電路材料以及特殊功能方面具有很多優點。
·具有良好的加工成型性:導電高分子主鏈中的共軛結構使分子鏈僵硬，不溶不熔，從而給自由地成型加工帶來困難。
·摻雜劑無毒:摻雜劑多是有毒的，如AsF5, I2, Br2等。
·經濟性:其價格比金屬及普通塑料高，難以實用化。
從那以后，導電高分子材料這一門新興的學科就此迅速發展，成為材料學科研究中重要的一部分。之后，又相繼開發出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁類化合物、聚噻吩、聚苯胺、聚對苯撐乙烯等導電高分子材料。
導電高分子材料定義
導電高分子材料通常是指一類具有導電功能(包括半導電性、金屬導電性和超導電性)、電導率在10-6s/cm以上的聚合物材料。這類高分子材料具有密度小、易加工、耐腐蝕、可大面積成膜，以及電導率可在絕緣體-半導體-金屬態(10-9到105s/cm)的范圍里變化。
導電高分子材料分類
共混型/摻雜型：是聚合物與聚合粉或導電性碳纖維經混制得的樹脂配合物，其電導率約為10-1西門子/米。
結構型：是分子中含有大π鍵的高分子，經摻雜處理后可具有類似金屬的導電性，電導率已能達102~104數量級，主要有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等。
高分子固體電解質：是堿金屬(如鋰鹽)與聚醚類的絡合物，其電導率約為10-3數量級。
聚電解質：是主鏈與側基上帶有離子基團的化合物，如聚合物磺酸鹽、高分子季銨鹽和離子交換樹脂等，其電導率最低。
導電高分子材料導電原理
1.滲流理論
該理論主要用來解釋高分子導電復合材料的電阻率和填加的導電填料含量之間的關系，大量的實驗研究結果表明，當復合體系中導電填料的含量增加到某一臨界含量時，體系的電阻率急劇下降，體系的電阻率--導電填料含量曲線出現一個狹窄的突變區域，在此區域內，導電填料含量的任何細微變化均會導致電阻率的顯著改變，這種現象通常稱為滲濾現象，導電填料的臨界含量通常稱為滲濾閥值;在突變區域之后，體系電阻率隨導電填料含量的變化又恢復平緩。
2.隧道效應理論
隧道效應理論是應用量子力學的結果。當復合體系中導電填料含量較低、導電粒子間距較大時仍存在導電現象，該理論認為導電是電子遷移的結果。復合導電體系中依然存在導電網絡，但導電不是靠導電粒子的接觸來實現，而是熱振動時電子在導電粒子之間的遷移造成的，且導電電流即隧道電流是導電粒子間間隙寬度的指數函數。隧道效應幾乎僅發生在距離很接近的導電粒子之間，間隙過大的導電粒子之間無電流傳導行為。隧道效應理論已成功地應用于碳黑/聚氮乙烯導電復合體系，從而證明了隧道效應機理在有些復臺體系中確實存在。
3.場致發射效應理論
該理論認為，當復合體系中導電填料含量較低、導電粒子間距較大、導電粒子之間的內部電場很強時，電子將有很大的幾率飛躍樹脂界面勢壘而躍遷到相鄰的導電粒子上，產生場致發射電流，形成導電網絡。
幾種常見導電高分子材料
聚乙炔，電導率17/MS·m-1
聚吡咯，電導率0.75/MS·m-1
聚噻吩，電導率0.1/MS·m-1
聚亞苯基，電導率0.1/MS·m-1
聚苯乙炔，電導率0.5/MS·m-1
聚苯胺，電導率0.02/MS·m-1
導電高分子材料產業鏈分析
功能高分子材料相關政策
《新材料產業“十二五”發展規劃》中，將“新材料”分為六大領域:特種金屬功能材料、高端金屬結構材料、先進高分子材料、新型無機非金屬材料、高性能復合材料和前沿新材料。
《十二五》中國新材料行業將重點發展先進高分子材料。其中，先進高分子材料包括特種橡膠、工程塑料、具有導電、導磁、光電、光熱等效應的高分子材料。
導電高分子材料應用
聚合物二次電池
導電高分子具有可逆的電化學氧化還原性能，因而適宜做電極材料，制造可以反復充放電的二次電池。1991年，日本橋石公司推出第一個商品化的聚合物二次電池，它的負極為鋰鋁合金，正極為聚苯胺，電解質是LiBF4在有機溶劑中的溶液。美國、德國也相繼堆出僅有一枚硬幣大小的聚合物二次電池，將來可應用在電動汽車上，真正實現“零污染”。
抗靜電
高分子材料表面的靜電積累和火花放電是引起許多災難性事故的重要原因，因而人們開發了許多抗靜電技術，最常用的是添加抗靜電劑。但都存在用量大、品質顏色深、易逃逸、抗靜電性能難持久等缺點。使用無機添加劑，對高分子基體相容性差，常引起力學性能下降。結構型導電高分子的出現，特別是可溶于有機溶劑的聚苯胺和聚吡咯的出現，為“高分子抗靜電劑”帶來了希望。
導電高分子電容器
導電高分子成型后，電導率可達到10°~102S/cm數量級，因而可替代傳統的“電解電容器”中的液體或固體電解質，替代傳統的“雙電層電容器”中的電解質，制成相應導電高分子電容器。導電高分子電容器具有等效串聯阻值小、高頻特性好、全固體、體積小、耐沖擊和耐高溫性能好等優點，在現代電器，尤其是手攜和高頻電器中具有廣泛用途。
電磁屏蔽
電磁屏蔽是防止軍事秘密和電子訊號泄露的有效手段，它也是21世紀“信息戰爭”的重要組成部分。由于高摻雜度的導電高分子的電導率在金屬范圍(10°~105S/cm)，對電磁波具有全反射的特性，即電磁屏蔽效應，因此，導電高分子在電磁屏蔽技術上應用已引起廣泛重視。例如德國Drmecon公司研制的聚苯胺與聚乙炔(PE)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的復臺物在1GHZ頻率處的屏蔽效率超過25dB，其性能優于傳統的含碳粉高聚合物的屏蔽效率。
傳感器
導電高分子的電導率會依賴于溫度、濃度、氣體、雜質等的變化而發生改變，因此可將導電高分子用作氣體或濃度等的敏感傳感器。通過最新研究，在生物醫學中有三種以導電高分子為基礎的傳感器正在得到應用，分別是電化學傳感器、接觸傳感器〔人工皮膚)、熱傳感器。
生物材料
在生命科學領域，導電高分子材料可制成智能材料，用于醫療和機器人制造方面。由于導電有機聚合物在微電流刺激下可以收縮或擴張，因而具備將電能轉化為機械能的潛力，這類導電聚合物組成的裝置在較小電流刺激下同樣表現出明顯的彎曲或伸張/收縮能力。
導電高分子材料展望
高分子材料替代金屬材料是今后材料學科領域的發展趨勢，由此帶來導電性高分子的市場需求也將日益增長，其應用領域也會逐步擴大，這就必然對導電性高分子提出更高的要求，其發展趨勢主要集中在以下幾個方面
·具有與金屬相同的電導率:摻雜聚乙炔的電導率從最初的103S/cm增加到105S/cm，與銅的電導率差不多，其它導電高分子的電導率水平也在提高。
·在空氣中的穩定性:導電性高分子中氧原子對水是極不穩定的，這是妨礙其實用化的最大問題。
·具有高功能:支化和樹枝狀聚苯、環狀聚苯和環狀聚苯乙烯、環番(cyclophane，環狀苯環化合物)等，這些大分子在分子自組裝形成特殊的分子結構排列，分子器件和分子電路材料以及特殊功能方面具有很多優點。
·具有良好的加工成型性:導電高分子主鏈中的共軛結構使分子鏈僵硬，不溶不熔，從而給自由地成型加工帶來困難。
·摻雜劑無毒:摻雜劑多是有毒的，如AsF5, I2, Br2等。
·經濟性:其價格比金屬及普通塑料高，難以實用化。
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（責任編輯：xu）
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