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  高分子半導(dǎo)體材料以其輕質(zhì)、可溶液加工性和優(yōu)異柔韌性等優(yōu)勢，成為低成本、高通量制備柔性有機(jī)電子器件（如有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)熱電和有機(jī)生物電子器件）的理想選擇。近幾十年來，p-型高分子半導(dǎo)體的研究已取得了顯著進(jìn)展，其場效應(yīng)晶體管遷移率超過10cm²V^-1s^-1，熱電功率因子（PF）超過500 μW m^-1 K^-2。然而，n-型高分子半導(dǎo)體的發(fā)展卻嚴(yán)重滯后。其核心瓶頸在于強(qiáng)缺電子構(gòu)筑單元的稀缺，導(dǎo)致材料面臨電子親和能不足、骨架共面性差等挑戰(zhàn)。由于在有機(jī)電子器件中普遍存在p-n結(jié)器件與互補(bǔ)邏輯電路，發(fā)展高性能的n-型與p-型高分子半導(dǎo)體同等重要。為了突破這一瓶頸，設(shè)計(jì)并合成具有高共面性、優(yōu)異溶解性的強(qiáng)缺電子單元，成為發(fā)展高性能n-型高分子半導(dǎo)體的關(guān)鍵所在。

圖1. （a）氰基化噻吩噻唑酰亞胺單元TzICN的設(shè)計(jì)策略；（b）TzICN的LUMO能級與經(jīng)典酰亞胺基缺電子單元的比較。

  氰基功能化是一種用于調(diào)控高分子的分子軌道能級、分子共軛和分子間相互作用的策略。近年來，南方科技大學(xué)郭旭崗&馮奎團(tuán)隊(duì)致力于利用氰基功能化策略發(fā)展高性能n-型高分子半導(dǎo)體，取得了系列研究進(jìn)展（Adv. Mater. 2020, 32, 2001476；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539?1552；Adv. Mater. 2022, 34, 2201340；Adv. Mater. 2023, 35, 2210847；Adv. Mater. 2023, 35, 2310503；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202316214；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202408537）。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)結(jié)合噻唑取代和氰基功能化策略發(fā)展了新的缺電子氰基化噻吩噻唑酰亞胺單元TzICN（圖1a）。相比于不含氰基的類似物DTzTI，TzICN具有更強(qiáng)缺電子特性，同時(shí)保持了母體的高共面性和良好溶解性。通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，TzICN不僅具有比常見的雙噻吩酰亞胺衍生物更低的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級，而且其LUMO能級甚至低于經(jīng)典的萘二酰亞胺（NDI）和苝二酰亞胺（PDI），表明了多重策略結(jié)合對高分子缺電性的高效調(diào)控（圖1b）。

圖2. （a）氰基取代噻吩噻唑酰亞胺溴化單體TzICN-2Br的合成路線圖；（b）氰基化高分子PDTzICN-BTI和非氰基化高分子PDTzTI-BTI的合成路線圖。

  通過先溴化取代、再成環(huán)、最后氰基化的合成策略，該團(tuán)隊(duì)成功制備了TzICN及其溴化單體TzICN-Br（圖2a）。基于此溴化單體，通過受體-受體共聚策略合成了高分子PDTzTI-BTI（圖2b）。為了對比，他們還制備了無氰基取代的參照高分子PTzICN-BTI，系統(tǒng)研究了氰基引入對高分子性質(zhì)與性能的影響。DFT計(jì)算表明，氰基的引入沒有造成較大的空間位阻，其對應(yīng)的高分子PTzICN-BTI顯示出較高的共面性（圖3）。這是因?yàn)?/span>BTI噻吩中的硫原子與TzICN中氰基的碳原子之間存在S…C非共價(jià)鍵相互作用，使得TzICN與BTI之間二面角較小（~12°）。計(jì)算還發(fā)現(xiàn)，相比于PDTzTI-BTI，PTzICN-BTI具有更低的LUMO能級（-3.82 vs -3.54 eV）。這種低的LUMO能級和良好的分子共面性將有利于其在器件應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)高的電子遷移率。

圖3. 高分子（a）PTzICN-BTI和（b）PDTzTI-BTI的優(yōu)化幾何構(gòu)型及前線分子軌道能級。

  紫外-可見吸收光譜學(xué)測試結(jié)果表明，氰基引入使高分子PTzICN-BTI在溶液和薄膜狀態(tài)下的吸收光譜均發(fā)生了明顯的藍(lán)移（圖4a），這歸因于氰基引起了高分子主鏈平面性的變化和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性的減弱。循環(huán)伏安法測試表明，PTzICN-BTI的LUMO和最高占據(jù)軌道（HOMO）能級為-3.95/-6.27 eV，明顯低于PDTzTI-BTI（-3.61/-6.20 eV）（圖4b），這表明氰基功能化策略能夠有效降低分子能級，這將有利于氰基化高分子在晶體管器件中實(shí)現(xiàn)高效的電子注入和穩(wěn)態(tài)的電子輸運(yùn)。

圖4. （a）在溶液和薄膜態(tài)下，高分子半導(dǎo)體的紫外-可見吸收光譜圖。（b）兩種單體及其對應(yīng)高分子的LUMO/HOMO能級梯度示意圖。

  為了表征材料的電荷傳輸特性，該團(tuán)隊(duì)制備了頂柵/底接觸型有機(jī)場效應(yīng)晶體管。測試表明，PTzICN-BTI和PDTzTI-BTI均表現(xiàn)出純n-型的性能，還具有較低的關(guān)態(tài)電流和較高的I_on/I_off開關(guān)比（圖5a-5d）。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，基于PTzICN-BTI的器件獲得了最高1.32 cm² V^-1 s^-1的飽和電子遷移率，遠(yuǎn)高于不含氰基的PDTzTI-BTI的器件（0.40 cm² V^-1 s^-1）。PTzICN-BTI的低能級和高電子遷移率預(yù)示著在有機(jī)熱電應(yīng)用中展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。因此，通過使用經(jīng)典的TAM作為n-型摻雜劑時(shí)，摻雜后的PTzICN-BTI薄膜，在未退火的情況下，取得了最高105.1 S cm^-1的電導(dǎo)率（圖5e）。值得注意的是，不含氰基的類似物PDTzTI-BTI僅僅取得了6.1 S cm^-1的電導(dǎo)率，這歸因于其較高的LUMO能級和較低的電子遷移率。進(jìn)一步應(yīng)用至有機(jī)熱電器件中時(shí)，基于PTzICN-BTI的器件獲得了最高為50.9 μW m^-1 K^-2的PF，明顯優(yōu)于不含氰基的高分子PDTzTI-BTI的器件（3.0 μW m^-1 K^-2）（圖5f-5g）。這些結(jié)果表明，TzICN是一種綜合性質(zhì)優(yōu)異的強(qiáng)缺電子構(gòu)筑單元，能夠用于開發(fā)高性能n-型高分子半導(dǎo)體，在有機(jī)電子器件中具有廣闊應(yīng)用前景。

圖5. 頂柵/底接觸型場效應(yīng)晶體管輸出（a，b）和轉(zhuǎn)移（c，d）特性曲線：（a，c）PTzICN-BTI，（b，d）PDTzTI-BTI；在不同TAM摻雜濃度下PDTzTI-BTI和PTzICN-BTI的（e）電導(dǎo)率，（f）塞貝克系數(shù)和（g）功率因子。

  近期，該工作以Cyano-Functionalized Thienylthiazole Imide-Based n-Type Polymers for High-Performance Organic Electronics為題發(fā)表在《Macromolecules》上，文章第一作者為李永春博士，共同第一作者為該課題組博士后Sergio Gámez-Valenzuela。通訊作者為南方科技大學(xué)郭旭崗教授和馮奎副研究員。該項(xiàng)工作得到了深圳市科創(chuàng)局相關(guān)基金的經(jīng)費(fèi)支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.5c00864

  郭旭崗教授課題組網(wǎng)址：https://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/

  馮奎副研究員課題組網(wǎng)址：https://faculty.sustech.edu.cn/?tagid=fengk&iscss=1&snapid=1&orderby=date&go=1