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  在極端低溫環(huán)境下具備優(yōu)異抗沖擊性能和柔韌性的塑料，對于保障低溫條件下設(shè)備的安全運(yùn)行及人員的生命安全具有重要意義，對極地探測、航空航天、交通運(yùn)輸工程等領(lǐng)域的發(fā)展具有重要支撐作用。然而，開發(fā)此類高性能塑料仍面臨重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)抗沖擊塑料通常具有較高的鏈剛性和結(jié)晶度，從而賦予其較高的楊氏模量，使其在小變形下即可承受較大沖擊載荷。然而，在低溫環(huán)境下，聚合物鏈段的熱運(yùn)動(dòng)顯著受限，鏈的流動(dòng)性大幅下降，導(dǎo)致材料的韌性與延展性顯著降低，易發(fā)生脆性斷裂，從而嚴(yán)重削弱甚至喪失其抗沖擊性能。近年來，在塑料中引入可逆的超分子作用力（如氫鍵、配位鍵）作為“犧牲鍵”，為提升其低溫抗沖擊性能提供了新的設(shè)計(jì)策略。這些動(dòng)態(tài)鍵可在外力沖擊時(shí)優(yōu)先斷裂，耗散能量，從而抑制材料的脆性破壞。然而，單一類型的超分子作用力通常僅在特定的沖擊速率和狹窄的溫度窗口內(nèi)具備有效的動(dòng)態(tài)解離能力，其在低溫環(huán)境中對抗沖擊性能的提升作用往往較為有限。因此，亟需突破現(xiàn)有設(shè)計(jì)范式，開發(fā)在極低溫條件下同時(shí)具備優(yōu)異韌性、強(qiáng)度和抗沖擊性能的新型塑料，以滿足未來極端環(huán)境下對高可靠性抗沖擊材料的迫切需求。

圖1 可在極寒環(huán)境中保持超高強(qiáng)度、韌性和優(yōu)異抗沖擊性能的可逆交聯(lián)聚氨酯-脲塑料

  最近，吉林大學(xué)孫俊奇教授課題組通過可逆交聯(lián)策略，利用不同結(jié)合能的氫鍵及其聚集體交聯(lián)柔性聚四氫呋喃（PTMEG）鏈段，成功制備了一種在極低溫度下具有卓越抗沖擊性能和柔韌性的高強(qiáng)度聚氨酯-脲（PUU）塑料。PUU塑料通過尿素、2,6-吡啶二甲醇、羥基封端的PTMEG、水（H₂O）與二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯（HMDI）之間的縮合聚合反應(yīng)合成。PUU中含有三縮脲、脲基、氨基甲酸酯、吡啶等基團(tuán)，它們能夠形成單重、二重或四重氫鍵（圖1）。這些氫鍵聚集形成納米硬相區(qū)，而柔性的PTMEG鏈段則形成軟相區(qū)，兩者相互貫穿，構(gòu)成穩(wěn)定的互穿網(wǎng)絡(luò)。PUU塑料中引入的氫鍵作用力具有多樣的解離與重構(gòu)時(shí)間尺度，結(jié)合能分布寬廣。這種分布特性使材料在面臨不同沖擊頻率及極端低溫條件時(shí)，能夠激活不同類型的氫鍵參與能量耗散，從而顯著提升其低溫抗沖擊性能。此外，納米硬相的引入增加了PUU塑料中的自由體積，有效抑制了PTMEG鏈段在低溫下的結(jié)晶行為，從而賦予鏈段較高的運(yùn)動(dòng)性，提升了材料在低溫環(huán)境下的柔韌性。在硬相和軟相的協(xié)同作用下，PUU塑料表現(xiàn)出卓越的強(qiáng)度、低溫柔韌性和抗沖擊能力。在 -50°C條件下，PUU塑料的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂應(yīng)變分別達(dá)到81.1MPa、133.0MPa、1.5GPa和220.9%，其綜合力學(xué)性能可與常溫下高韌性塑料的同類指標(biāo)相媲美。更為突出的是，在?50?°C下，厚度為0.3mm的PUU塑料的最大沖擊抵抗力（MIRF）和沖擊能量分別高達(dá)667.8N和3.8J，顯著優(yōu)于常用商用抗沖擊塑料在室溫下的表現(xiàn)。此外，該材料在-196°C下暴露12小時(shí)后仍保持良好的柔韌性，展現(xiàn)出優(yōu)異的極端低溫適應(yīng)能力。在對比實(shí)驗(yàn)中，作者以丁二醇（BDO）替代水，與尿素、2,6-吡啶二甲醇、羥基封端的PTMEG及HMDI反應(yīng)，合成了不含脲基氫鍵但同樣具有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的PUU-BDO塑料。該塑料在-50°C沖擊條件下發(fā)生脆性斷裂。對比結(jié)果表明，具有寬結(jié)合能分布的氫鍵交聯(lián)位點(diǎn)對于塑料在低溫環(huán)境下保持超高強(qiáng)度、韌性及抗沖擊性能起到關(guān)鍵作用。

  在PUU塑料中，氫鍵基團(tuán)被限域在納米硬相區(qū)域，并被疏水的軟相區(qū)包裹，形成疏水微環(huán)境，從而賦予PUU塑料優(yōu)異的耐水性。PUU塑料在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)電解質(zhì)溶液中浸泡24 h后，力學(xué)性能幾乎未發(fā)生變化，顯示出良好的耐水性。得益于氫鍵的可逆性，PUU塑料還具備優(yōu)異的自修復(fù)與可循環(huán)利用能力；修復(fù)或重復(fù)加工后的樣品，其力學(xué)性能與原始材料相同。

  綜上所述，孫俊奇團(tuán)隊(duì)成功研發(fā)出一種在極低溫環(huán)境下仍展現(xiàn)出前所未有的抗沖擊性、高強(qiáng)度與高韌性的聚氨酯-脲塑料。該研究證實(shí)，通過在塑料中構(gòu)筑具有寬結(jié)合能分布的氫鍵交聯(lián)位點(diǎn)作為吸收沖擊能量的犧牲鍵，是開發(fā)適用于極端低溫場景抗沖擊塑料的有效策略，為研制面向極端環(huán)境的高性能聚合物材料開辟了新途徑。該類材料在航空航天、深空探測、極地探索及低溫儲(chǔ)存等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)研究以“Ultra-Tough Poly(Urea-Urethane) Plastics with Superior Impact Resistance for Cryogenic Applications”為題發(fā)表最新出版的《Advanced Materials》上。吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的孫俊奇教授為本文通訊作者，博士生王文杰為本文第一作者。相關(guān)研究受到了國家自然科學(xué)基金原創(chuàng)探索計(jì)劃項(xiàng)目資助。

圖2.(a-c) PUU塑料的合成路線（a）、制備工藝示意圖(b)及塑料膜的實(shí)物照片(c)。

圖3.(a) 25和-50 °C下PUU塑料的沖擊力-位移曲線。(b) 在25和-50 °C沖擊后PUU塑料的實(shí)物照片。(c) 25和-50 °C下PC塑料的沖擊力-位移曲線。(d) 在25 和-50 °C沖擊后PC塑料的實(shí)物照片。(e) PUU塑料與市售抗沖擊塑料在25 和-50 °C下的沖擊能量和MIRF的比較。(f) 不同溫度下PUU塑料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(g) PUU塑料在-100°C下施加80 MPa應(yīng)力作用1小時(shí)的蠕變–恢復(fù)行為。(h) PUU塑料在-100°C下施加80 MPa應(yīng)力的循環(huán)蠕變–恢復(fù)曲線。(i) PUU塑料帶在液氮中承受5 kg重物長達(dá)12小時(shí)，展現(xiàn)出卓越的低溫力學(xué)強(qiáng)度與韌性。

圖4.(a) PUU塑料的1D-SAXS圖譜。插圖顯示相應(yīng)的2D-SAXS圖案。(b) PUU在C=O伸縮振動(dòng)區(qū)域的FTIR光譜。(c) 在1639 cm^-1處收集的PUU的AFM-IR圖像。(d) PUU塑料雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5.(a) 50 Hz下PUU塑料的DMA曲線。(b) PUU塑料的時(shí)間-溫度疊加tan δ曲線。(c)PUU塑料在-50 °C下應(yīng)變遞增的循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)。(d)PUU塑料在每個(gè)加載-卸載循環(huán)對應(yīng)的滯后區(qū)域面積。(e) PUU塑料在25 °C下0％應(yīng)變以及-50 °C下0％和200％應(yīng)變的WAXD圖譜。(f) PUU塑料在-50 °C下0％和200％應(yīng)變的二維SAXS圖案。

圖6.(a) PUU塑料在水、1 M HCl溶液、1 M NaOH溶液和飽和NaCl溶液中浸泡24 h后的實(shí)物照片。(b)原始PUU塑料與在25 °C下，在上述溶液中浸泡24 h后（未干燥）樣品的應(yīng)力–應(yīng)變曲線。(c) 在60 °C下干燥12 h后，原始樣品與浸泡樣品的應(yīng)力–應(yīng)變曲線。(d) PUU塑料的自修復(fù)過程：(i) 切割為兩塊，(ii) 經(jīng)60 °C加熱修復(fù)10 h后的實(shí)物照片和光學(xué)顯微鏡圖像。(e) 修復(fù)后PUU樣品可承受5 kg重物而不斷裂。(f) 在60 °C下修復(fù)不同時(shí)間的PUU樣品的應(yīng)力–應(yīng)變曲線。(g) PUU塑料被熱壓加工成型為楓葉和銀杏葉形狀。(h) PUU塑料經(jīng)過三次熱壓回收后的應(yīng)力–應(yīng)變曲線。

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202509421