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  超浸潤材料因為其獨特的潤濕性能而備受關注，控制表面化學組成和多尺度微納米結構，是構建超浸潤界面材料的關鍵。

  有鑒于此，江雷院士等人對仿生超浸潤系統進行了詳盡而又深入的綜述，主要包括超浸潤體系的發展歷史、設計原則、體系建立、化學與制造、新興應用等五個方面。

一、歷史脈絡與體系發展

  說起超浸潤，應該有幾百年的歷史了。而近幾十年對自然界特殊潤濕現象的機理研究，使得這一古老的話題重新燃起人們的興趣。

圖1. 超浸潤體系的歷史發展脈絡

  1805年，ThomasYoung首次提出接觸角的概念，來定義表面潤濕性。水接觸角接近0°的表面可稱之為超親水表面，接觸角大于150°的表面可稱之為超疏水表面。

  1907年，Ollivier首次報道了一種超疏水表面：油煙、石松粉和三氧化二砷材料表面實現接近180°的接觸角。

  1920年，Langmuir（1932年諾貝爾獎得主）報道了一種單層吸附的有機化合物，可以完全改變固體表面的摩擦和潤濕性能。

  這些研究，促使研究人員通過化學修飾來控制表面潤濕性。

圖2. Wenzel理論和Cassie-Baxter模型

  1936年，Wenzel提出了一種理論模型，闡述固體表面宏觀粗糙度和接觸角之間的關系，解釋了表面粗糙度可以怎樣增強疏水性。

  1944年，Cassie和Baxter將Wenzel模型進行優化，延伸到能捕獲固體和液體之間空氣的多孔表面和粗糙表面。 

  1966年，T.Onda等人通過自下而上的方法在烷基烯酮二聚體膜表面構建微米級粗糙度，首次得到接觸角接近180°的人工超疏水表面。

圖3. 水滴接觸角

Onda,T., Shibuichi, S., Satoh, N. & Tsujii, K. Super-water-repellent fractal surfaces. Langmuir 12, 2125–2127 (1996).

  2001年，江雷等人報道了一種具有納米尺寸粗糙度的超雙疏碳納米管薄膜。

圖4. 水滴和油滴接觸角

Li,H. et al. Super-“amphiphobic” aligned carbon nanotube films. Angew. Chem. Int.Ed. 113, 1793–1796 (2001).

  由于對機理認識不足，超疏水表面的發展至此有所停滯。直到接下來對自然界疏水現象的機理進行深入理解，才使得超疏水表面得以迅速的發展，超浸潤體系才得以很好的完善。

  荷葉效應是自然界最具特色的超疏水體系。據說，最早是在宋朝，中國古代文學家周敦頤的文章《愛蓮說》首次描述了經典的荷葉效應：出淤泥而不染，濯清漣而不妖。

圖5. 荷葉疏水效應

  2002年，江雷院士等人首次論述了表面微納米多尺度結構是荷葉效應的關鍵，是荷葉同時具有高表面接觸角和低粘附性的重要原因。

  這使得研究人員對之前的“粗糙度”有了更深刻的理解，也激發了一大批材料學家學習自然，構建各種超疏水表面的興趣。大量的無機材料、聚合物、金屬材料都被用于仿生構建超疏水表面。

  超親水，是指水可以在表面迅速散開并形成完全潤濕表面的薄膜的行為，這是和超疏水相對應的另一種極限潤濕狀態。20世紀90年代以前，該領域還是冷門，并沒有多少人感興趣。

  人的眼角膜就是典型的生物超親水表面，可以使眼淚迅速散開以避免光散射。

  1959年，Koontz等人在硅片前處理過程中實現超親水。

  1997年，Wang,R等人利用TiO2的光催化性能在表面產生許多-OH，從而實現了超雙親TiO2表面。

圖6. 超雙親TiO2表面

Wang,R. et al. Light-induced amphiphilic surfaces. Nature 1997, 388, 431–432.

  對自然界中諸多植物和動物本征潤濕現象的發現，加速人工超浸潤體系的發展。極限潤濕狀態的種類不斷增加，合計64種，包括：空氣中的超親油、超疏油、超雙親、超雙疏；水中的超親油、超疏油、超疏氣、超親氣；油中的超疏水、超親水、超疏氣、超親氣。通過微納米結構的刺激響應材料，這些潤濕狀態可以實現智能轉換。

圖7. 超浸潤體系中的64種潤濕狀態

二、超浸潤體系的設計原則

  通過學習自然來解釋生物體系超浸潤的機理，是設計和構建超浸潤材料最有效的策略。一般來說，主要有以下三種仿生設計原則：

  1）微納米多級結構決定材料是否具有超浸潤特性；

  2）微納米結構的排列和取向決定潤濕狀態和液體運動；

  3）液體的本征潤濕閾值決定液體在粗糙表面的超浸潤性能。

圖8. 超浸潤體系的設計原則

三、超浸潤體系

  超潤濕材料的設計原則可以擴展到不同維度的界面材料，譬如0D顆粒，1D纖維和通道等。2D結果表面，3D多孔材料以及膜等多尺度功能材料，都可以通過集成不同維度的超潤濕材料制備得到。

圖9. 超浸潤體系多維度材料構建

四、超浸潤化學和制造

  多種化學反應和微制造過程都發生在氣固液或液液固三相界面，反應液體在固體表面的潤濕過程對產品質量具有重要影響。由于三相接觸模型的特殊性，超浸潤表面的化學反應和微制造過程可能會表現出意想不到的行為。

圖10. 超浸潤化學和制造

五、超浸潤體系的應用

  超浸潤材料由于其獨特的潤濕性能，以及潤濕性能的二元協同或者組合，在自清潔、防腐蝕等日常生活中具有重要應用，并對社會產生重大影響。

  除此之外，不斷發展的超浸潤體系也逐漸開辟了大量新的領域，包括：防覆冰、防霧、熱傳遞、細胞捕獲、防生物污垢、油/水分離、綠色打印傳感以及能源轉化。

表1. 超浸潤體系的新興應用

  雖然，我們對超浸潤體系取得了重要的認識，并構建了一大批材料，實現了一大批應用。但是，仍然存在以下問題亟待解決：

  1. 在基礎研究上，還需要進一步從分子和原子尺度理解復雜的表面潤濕現象，探索新的理論和概念。進一步完善超浸潤體系中的64種本征和組合潤濕現象。

  2. 在實際應用領域，還需要解決一大批目標導向的工業應用，產生重大價值。

圖11. 實際應用體系中，超疏水表面經過機械磨損前后的超疏水性變化

XuelinTian, Tuukka Verho, Robin H. A. RasMoving superhydrophobic surfaces towardreal-world applications. Science 2016, 352, 142-143.

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/natrevmats201736