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  聚烯烴在我們生活中無處不在，在薄膜、管材、板材、農業(yè)、包裝、電子、電氣、汽車、機械、電線電纜、醫(yī)療軍事等方面有廣泛應用。聚烯烴目前全球年產量高達1.5億噸，占全部塑料產量的一半左右，全球平均每人每年使用量超過20公斤。齊格勒和納塔因為烯烴聚合催化劑方面的研究于1963年獲得諾貝爾獎。此后，烯烴聚合的研究在學術界以及工業(yè)界都取得了巨大的成功。經過50多年的研究，烯烴聚合已是一個相對比較成熟、體系非常完善的研究領域，但在基礎研究方面的突破非常困難，并且仍然存在著一些關鍵的、尚未解決的科學問題。

  中國科學技術大學陳昶樂教授課題組主要關注新型、高性能聚烯烴催化劑的設計，新型聚合手段的發(fā)展，以及高性能聚烯烴材料的制備 (課題組網站：http://staff.ustc.edu.cn/~changle)。從2015年開始，他們在相關領域取得了一系列的研究進展：

1. 烯烴與極性單體共聚催化劑的開發(fā)

  聚烯烴一般是飽和的，因此聚合物的印刷性、染色性等很多性質都比較差。在聚烯烴鏈中引入少量的極性單體，像氯乙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等，可以極大的提高聚合物的表面性能、黏附力、柔韌性、耐溶劑性、流變性、以及與其他聚合物、高分子材料助劑的共溶、共混性，等等。目前，工業(yè)界主要通過高溫高壓自由基聚合、離子聚合或者聚合后修飾來引入極性官能團。這些方法條件苛刻、可控性相對較差，很難實現(xiàn)對聚合物在分子層面上的調控。我們希望通過過渡金屬催化劑來實現(xiàn)極性單體的聚合或者共聚，從而通過對催化劑的調控來實現(xiàn)對催化過程以及聚合產品的調控。這一過程的實現(xiàn)非常具有挑戰(zhàn)性，也被認為是聚烯烴領域最后的“圣杯”之一。

  由Brookhart教授所發(fā)展的二亞胺鈀催化劑在烯烴聚合領域是具有里程碑式的發(fā)現(xiàn)，它首次實現(xiàn)了烯烴與簡單極性單體丙烯酸甲酯的共聚反應。首篇論文至今引用已超過2000次 (Brookhart et al. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414)。美國杜邦公司在上世紀90年代曾經花費大量的人力、財力試圖將這一個催化劑工業(yè)化。但是這一催化劑體系活性一般，熱穩(wěn)定性較差，所制備的聚合物以及共聚物度支化度過高并且難以調節(jié)。這極大地限制了其可能的工業(yè)的應用。

  最近課題組通過同時增大催化劑的軸向位阻，以及調節(jié)配體的電子效應，抑制了催化過程中的鏈轉移反應，抑制了催化劑的C-H活化失活，得到高活性、高熱穩(wěn)定性的催化劑 (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9948; ACS Catal. 2016, 6, 428)。通過對催化劑體系的優(yōu)化，他們進一步改善了催化劑的性質, 實現(xiàn)了通過配位共聚合直接合成極性官能團化的超高分子量聚乙烯這一全新的概念 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13281) 。

  除了對現(xiàn)有催化劑體系的改進，該課題組很重要的一個研究方向是發(fā)展新型的催化劑體系，并且進一步研究其可能的工業(yè)應用前景。比如，他們最近合成了一類新型的膦-膦酰胺鈀催化劑，可以進行乙烯與工業(yè)上應用廣泛的極性單體（例如，丙烯酸甲酯，乙烯基丁基醚，醋酸烯丙酯等）的共聚，并且所得共聚物的分子量也要遠高于經典催化劑所制備共聚物的分子量，同時保持了不錯的極性單體插入比 (ACS Catal. 2015, 5, 5932)。通過對催化劑的理性設計，包括配體軸向位阻、金屬中心鄰位位阻、電子效應、配位堿強弱等的調節(jié)，他們制備了一系列基于廉價金屬鎳的高性能催化劑，可以高效地實現(xiàn)乙烯與一系列極性單體的共聚合反應 (ACS Catal. 2017, 7, 1308)。

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.6b03394

2. 烯烴聚合的新型調控手段-配體次級配位效應

極性單體的共聚非常具有挑戰(zhàn)性的原因很多，其中最為關鍵的有：

• i) 極性官能團對金屬的直接毒化；

• ii) 極性單體插入之后極性官能團X與金屬形成穩(wěn)定的螯合；

• iii) X-消除反應所導致的催化劑失活。

  針對這一系列的問題，他們提出了配體次級配位效應的概念。通過在配體上引入一個次級配位基團，次級配位基團與金屬的相互作用強于極性官能團X與金屬的作用，同時弱于乙烯的配位。這樣，就可以有效地避免X與金屬的配位以及相應的消除反應，同時又保持著烯烴聚合的活性。他們通過在配體上引入不同的含氮的次級配位基團，成功的驗證了這一設想，實現(xiàn)了乙烯與一系列的極性單體的共聚合反應  (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11604)。

  論文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201706249/full

3. 烯烴聚合的新型調控手段-配體-底物效應

  上述的配體的次級配位效應事實上是一種配體-金屬效應，通過配體與金屬的弱相互作用來實現(xiàn)對烯烴聚合以及共聚過程的調節(jié)。最近，他們又提出了配體-底物效應的概念。通過配體與極性單體上極性官能團的弱相互作用，有效地避免極性官能團與金屬中心的配位以及相應的消除反應，從而實現(xiàn)對共聚過程的調節(jié)。為了驗證這一設想，他們將聚乙烯醇單元引入到膦磺酸鈀以及鎳催化劑中。聚乙烯醇單元中的氧原子可以與羧酸、醇、酰胺等單元形成有效的相互作用。實驗表明，含有多個聚乙烯醇單元的金屬催化劑在乙烯與相關的極性單體的共聚反應中的性能更加優(yōu)良 (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201708212)。

  論文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201708212/full

4. 烯烴聚合的新型調控手段-原位氧化還原調控

  他們將原位氧化還原調控的概念引入到烯烴聚合領域中來 (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15520)。在催化劑配體中引入一個二茂鐵單元，二茂鐵單元可以原位、可逆的發(fā)生氧化以及還原反應。原位氧化還原調控可以有效地調節(jié)金屬催化劑在乙烯聚合，乙烯-丙烯酸甲酯共聚，以及降冰片烯寡聚中的性質，從而實現(xiàn)了一個催化劑-兩種不同催化性質的概念。這為烯烴聚合以及共聚過程的調節(jié)提供了一個全新的手段。最近，他們又在催化劑體系中引入了兩個二茂鐵單元，兩個二茂鐵單元可以逐步發(fā)生氧化-還原反應，從而實現(xiàn)了一個催化劑-三種不同催化性質的概念 (ACS Catal. 2017, 7, 7490)。

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.7b02564

5. 高性能聚烯烴材料的制備

  在發(fā)展新型烯烴聚合催化劑以及新型聚合手段的同時，可以對聚烯烴材料的分子量、分子量分布、支化度、微結構、極性單體的插入比等等進行系統(tǒng)的、漸變式的調節(jié)。相應的，可以對聚烯烴材料的力學性能、表面性能、加工性能等進行系統(tǒng)的調節(jié) (Macromolecules 2016, 49, 8855; Poly. Chem. 2017, DOI: 10.1039/C7PY01281K; Poly. Chem. 2017, 8, 2405; Poly. Chem. 2016, 7, 3933)。并且，通過催化劑設計、聚合條件優(yōu)化等手段，可以實現(xiàn)以乙烯為單一原料，制備高性能聚乙烯熱塑性彈性體(Macromolecules 2017, 50, 6074)。

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b01087