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  聚合物分子刷一直是高分子領域的研究熱點。由于聚合物一端受限，在外界刺激下聚合物鏈發生相分離可以在界面形成有序的納米圖案或者補丁膠束[1-2]。同時利用聚合物的組裝性質將聚合物分子刷和嵌段共聚物進行共組裝，可以得到尺寸較大，形態可控的表面膠束。

  近期，南開大學物理學院李寶會教授課題組和南開大學化學學院聚合物分子刷趙漢英教授課題組合作利用計算機模擬和實驗進行了二氧化硅表面聚苯乙烯分子刷（SiO2-PS）和嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（PS-b-PDMAEMA）共組裝的研究[3]。將SiO2-PS和PS-b-PDMAEMA分散在THF中，攪拌下逐滴加入甲醇，由于甲醇是PS的不良溶劑，在滴加過程中，一方面相互靠近的嵌段共聚物PS鏈會相互纏結塌陷形成自由膠束，另一方面嵌段共聚物會和硅球表面的PS分子刷纏結塌陷形成表面膠束（圖1）。通過離心分離，可以將表面膠束和自由膠束分離出來。通過1H NMR可以計算表面膠束中PS-b-PDMAEMA的含量。結果表明，在共組裝過程中，隨著嵌段共聚物濃度的增加，表面膠束中嵌段共聚物含量會先增加而后趨于一個飽和值（圖2a,b），飽和值的存在是因為硅球表面的空間受限導致的。飽和值和嵌段聚合物組成相關。當固定嵌段共聚物PDMAEMA鏈不變，此時嵌段聚合物中PS嵌段長度越接近PS分子刷鏈長時，飽和值最大，即共組裝能力最強（圖2d）。PDMAEMA嵌段較短或PS分子刷接枝密度較大時，共組裝的飽和值較大。

圖1. SiO2-PS和PS-b-PDMAEMA的共組裝示意圖

圖2. 0.13SiO2-PS112與不同濃度的PDMAEMA62-b-PS107共組裝核磁譜圖（a），共組裝過程中，不同濃度下PDMAEMA62-b-PS107在表面膠束和自由膠束的含量（b），PDMAEMA62-b-PS107濃度和表面膠束尺寸的關系（c），改變PS鏈長時，共組裝的表面膠束的含量隨嵌段聚合物濃度關系（d）。

  通過電鏡，我們直觀的看到了隨著嵌段聚合物濃度增加，表面膠束的尺寸逐漸增大直到超過飽和值后趨于不變（圖2c）。這也進一步證明了共組裝嵌段聚合物存在飽和值的現象。當保持PDMAEMA長度不變時，PS鏈越長時表面膠束尺寸越大，這是因為表面膠束的核是由PS鏈塌陷形成的。固定PS嵌段不變時，表面膠束會隨著PDMAEMA長度的增加而出現由蠕蟲狀向半球狀膠束的轉變。我們通過計算機模擬進一步證實了共組裝中飽和值的存在，并且通過改變聚合物組成可得到不同尺寸和形貌的表面膠束。

  該工作揭示了分子刷和嵌段共聚物組裝的基本原理，并且提供了一種新的組裝方法用于界面性能的改性。以上成果發表在Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02461）上，論文第一作者是化學學院博士一年級學生侯王蒙，共同第一作者是物理學院碩士三年級學生馮源。

參考文獻：

【1】 Weijin Fan, Li Liu and Hanying Zhao. Angew Chem Int Ed. 2017, 56(30),8844-8848.

【2】 Bin Zhao and Lei Zhu. Macromolecules. 2009, 42, 9369–9383

【3】 Wangmeng Hou, Yuan Feng, Baohui Li, and Hanying Zhao. Macromolecules. DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02461

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b02461