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  聚酯是常見高分子類型之一，廣泛用作纖維、塑料、薄膜、包裝、生物材料等。二元酸和二元醇/酯的縮聚是最常用的聚酯合成方法，其優點是單體來源廣泛、廉價、種類豐富。然而縮聚往往面臨小分子副產物的脫除問題；且受常規逐步聚合機理所限而無法獲得窄分散聚酯。相比而言，內酯的鏈式開環聚合無小分子副產物，且在催化體系選用恰當時具有可控性，可合成窄分散聚酯。但有實用價值的內酯單體品種較少、價格相對較高；且開環聚合往往伴隨大分子酯交換（鏈擾）反應，導致真正意義上的活性開環聚合難度較大。環氧和環狀酸酐的開環交替共聚（ring-opening alternating copolymerization, ROAP）巧妙結合了縮聚和開環聚合的長處，以鏈式機理聚合縮聚單體的衍生物，單體豐富且廉價，無小分子副產物（原子經濟），且原則上有成為可控/活性聚合的潛質。近十年來，環氧基ROAP獲得廣泛關注，發展迅速。目前可控性較高的ROAP均使用結構相對復雜的金屬有機催化劑；有機小分子催化的ROAP近期也得到了一定的發展，但可控性較低。以簡單的無金屬催化體系實現活性ROAP，合成高分子量、窄分散的交替型聚酯仍是較大挑戰。

  趙俊鵬教授課題組近期發現結構非常簡單的弱堿性磷腈分子（t-BuP1）對苯酐和環氧乙烷的ROAP具有較高的催化效率和極高的選擇性。在60 °C、環氧乙烷過量條件下，以醇或羧酸為引發劑實施溶液聚合可獲得具有嚴格交替序列分布的共聚物；在交替共聚過程中以及苯酐轉化率達到100%后（延長反應時間）均無環氧自增長和酯交換反應發生；產物具有明確的端基，很窄的分散度（DM<1.10），且分子量可通過單體與引發劑的比例進行嚴格控制；反應結束后加入第二批單體，共聚物鏈可繼續進行可控的增長；溶劑、催化劑和過量的環氧乙烷都可回收再利用。

  因而，該體系符合活性聚合要求，且簡單、實用。根據催化劑和鏈端pKa的比較，該課題組提出“自緩沖”催化/控制機理，即t-BuP1在共聚過程中通過質子穿梭反復扮演羧基活化劑和羥基鈍化劑的角色，使兩種端基分別具有最適宜的活性，從而對交替共聚具有高選擇性（圖1）。

圖1. 基于催化劑與鏈端間質子穿梭的“自緩沖”開環交替共聚機理

  在此基礎上，該課題組將單體擴展至多種一取代、2,3-二取代和2,2,3-三取代環氧（圖2）。由于取代環氧的沸點較高，可與苯酐在較高溫度（80或100 °C）下進行本體聚合，因而聚合速率大幅提升，一般可在0.5至5小時內獲得5千至5萬的分子量。所獲得的共聚物都具有完美的交替序列分布、明確的端基、可控的分子量和較窄的分子量分布（DM≤1.15）。通過降低引發劑用量、延長反應時間，分子量可進一步提升至15萬以上（光散射測得的絕對分子量），高于絕大多數金屬有機催化體系獲得的結果。利用活性開環交替共聚的特征，通過分步加入兩種環氧單體，可以“一鍋法”合成結構明確的嵌段交替共聚物；若同時加入兩種環氧單體，則可得到無規或梯度交替共聚物（圖2）。該研究為環氧基ROAP的可控化、簡便化，以及交替型聚酯的多樣化提供了一種實用的有機小分子催化策略。

圖2. 基于簡單有機小分子催化的活性開環交替共聚體系及主要產物結構

  以上相關成果分別發表在ACS Macro Letters（2017, 6, 1094）和Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00159）上。論文的第一作者為華南理工大學材料科學與工程學院在讀博士生李恒，通訊作者為趙俊鵬教授。

  論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.7b00654

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00159