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  聚合物介電材料，因其耐電壓擊穿強度高、柔性好和成本低廉的特性，在儲能電容器中扮演重要角色。但是，傳統的商品化介電聚合物，如BOPP，由于介電常數（2.2）低，不能滿足高儲能密度或小型化儲存和轉換設備的要求。全聚合物基“分子復合物”，是一種將導電結構（如聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等）通過共價鍵連接在絕緣的聚合物鏈上，形成含納米導電域的全有機聚合物材料。由于絕緣的聚合物鏈分割包裹導電域并使其結構納米化，在電場中電荷能夠在絕緣-導電域間的納米界面上積累，從而增強有益的界面極化，增大材料的介電常數；此外，由于相鄰導電域間的電荷傳導滲透被抑制，降低了漏電流密度，所以最大擊穿電壓和儲能密度仍能保持較高水平。這些優勢，使得“分子復合物”在可穿戴電子器件、儲能電容器及有機薄膜晶體管等領域有著廣闊的應用前景。

  為了提高聚合物的介電常數和儲能密度，近年來，華東師范大學化學與分子工程學院謝美然教授課題組利用開環易位聚合（ROMP）、易位環化聚合（MCP）和串聯式ROMP-MCP方法，可控合成了一系列具有規整納米組裝結構的雙纜（double-stranded）聚降冰片烯、雙纜聚乙炔及烯-炔嵌段共聚物（Chem. Commun. 2014, 50, 12899-12902; Macromolecules 2014, 47, 6181-6188; Polym. Chem. 2015, 6, 1118-1126; Macromolecules 2015, 48, 2378-2387; Chem. Commun. 2015, 51, 15320-15323; RSC Adv. 2016, 6, 88874-88885; Polym. Chem. 2017, 8, 725-734; IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2017, 24, 689-696; Mater. Lett. 2017, 208, 95-97; Polymer 2017, 127, 259-268），通過引入極性基團、離子基團、共軛鏈和結構納米化，實現了聚合物組成、形貌和極化作用的有效調控及介電儲能性的增強。

  在此基礎上，謝美然教授與上海交通大學上海市電氣絕緣與熱老化重點實驗室黃興溢教授等合作，利用易位聚合方法合成了一種基于雜化聯雙纜聚降冰片烯吡咯烷離子-聚乙炔共軛結構的導電-絕緣嵌段共聚物PBNPF-b-PBHPF-(b-PTNP)2（圖1），在溶液中自組裝成含雜化導電域的全聚合物基“分子復合物”。比較共聚物薄膜的納米結構，可以看出，由氯仿溶液得到的聚合物膜，是由無規納米顆粒組成；而由四氫呋喃溶液制備的聚合物膜，是由形貌規整的納米空心球緊密堆積而成（圖2）。相比無規納米結構，結構規整的納米空心球中絕緣區域將導電域有效分隔和形貌納米化（圖3），有利于降低介電損耗，改善介電性能。

圖1. 基于雜化聯雙纜結構的導電-絕緣性嵌段共聚物示意圖.

圖2. 由 CHCl3 (a,c) 和 THF (b,d)溶液制備的PBNPF30-b-PBHPF30-(b-PTNP100)2 薄膜的SEM (a,b) 和 TEM (c,d) 圖像.

圖3. 全聚合物基“分子復合物”PBNPF-b-PBHPF-(b-PTNP)2 電容器示意圖.

  對聚乙炔鏈段摻雜不同含量的碘單質，來調控納米導電域的電導率，研究其對“分子復合物”介電性能的影響。在未摻雜碘單質時，共聚物的介電常數在100Hz時為31，當摻雜聚乙炔摩爾量2.5%的碘時，介電常數增加到33.5；隨著碘含量提高，介電常數繼續增加并隨著碘含量的增多而變緩。摻碘量低于60%，介電損耗在100 Hz頻率下僅從0.04增加到0.05；當摻碘量超過60%，介電損耗在102-104 Hz處明顯增大（圖4）。

圖4. 由THF 溶液制備嵌段共聚物PBNPF30-b-PBHPF30-(b-PTNP200)2 薄膜摻雜不同碘含量的介電常數(a)和介電損耗(b).

  由于摻碘量增加，漏電流密度會快速增大，導致擊穿強度下降，降低最大儲能密度。碘含量低于5%時，最大擊穿強度降低幅度小。摻碘量分別為0、2.5和5%，其最大儲能密度依次為9.95、8.79和8.99 J/cm3。在最大擊穿強度下，三種聚合物膜的儲能密度和能量轉換效率的綜合性能，高于近期文獻報道的其它全聚合物介電材料（圖5）。

圖5. 由THF溶液制備碘摻雜 PBNPF30-b-PBHPF30-(b-PTNP200)2 薄膜的儲能密度隨電場強度的變化(a); PBNPF30-b-PBHPF30-(b-PTNP200)2 薄膜在場強為370 MV m-1、場強為320 MV m-1和摻碘量2.5%、場強為300 MV m-1和摻碘量5%以及文獻中其它聚合物介電材料在場強為400 MV m-1的能量密度和效率(b).

  文于近期以“Rational Design and Modification of High-k Bis(double-stranded) Block Copolymer for High Electrical Energy Storage Capability”為題發表（Chem. Mater. 2018, 30, 1102-1112），第一作者為博士生陳杰，通訊作者為黃興溢教授和謝美然教授。研究工作得到了國家自然科學基金（No.21574041, 21704025, 21374030）的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.7b05042