氨基酸聚合物具有優(yōu)異的理化性能和良好的生物相容性,在藥物遞送、手性識別以及生物傳感等眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。目前,可控/“活性”自由基聚合(NMP,ATRP,RAFT)是合成帶有氨基酸取代基聚合物的主要技術(shù)之一,但不同種類氨基酸聚合物合成方法各異,步驟較為繁雜,現(xiàn)階段仍然缺乏一種系統(tǒng)的、能夠適用于不同種類氨基酸、結(jié)構(gòu)精確可控的普適性合成方法。
針對氨基酸聚合物合成方法問題,北京化工大學(xué)王興教授課題組與澳大利亞新南威爾士大學(xué)徐江濤博士課題組共同合作,利用光誘導(dǎo)電子/能量轉(zhuǎn)移可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(PET-RAFT)聚合技術(shù)(圖1)對多種氨基酸單體(圖2)進(jìn)行了聚合研究,成功合成了分子量可控、分散性窄(Mw / Mn <1.20)的氨基酸聚合物,并證實(shí)了PET-RAFT聚合技術(shù)對不同種類及不同手性的氨基酸單體具有普適性,為多種氨基酸聚合物的合成提供了一種高效、簡便、溫和的合成策略。
圖1. PET-RAFT技術(shù)精確可控合成N-丙烯;被峋酆衔
圖2. 論文研究涉及的多種N-丙烯;被釂误w
作者首先以N-丙烯;i氨酸甲酯單體(V-OMe)為考察對象,通過光照開關(guān)有效調(diào)控RAFT聚合過程(圖3A, 3B),制備得到的V-OMe聚合物分子量呈現(xiàn)良好的線性增長,分散性窄(Mw / Mn <1.20),分子量分布對稱(圖3C, 3D)。V-OMe單體PET-RAFT聚合反應(yīng)條件溫和,不同鏈轉(zhuǎn)移劑(DDMAT、DTPA、CPTC),光催化劑(Ir(ppy)3,ZnTPP,Eosin Y)以及反應(yīng)比例都能實(shí)現(xiàn)V-OMe單體的可控PET-RAFT聚合。
圖3. V-OMe單體PET-RAFT聚合反應(yīng)動力學(xué)。
對于含有羧酸官能團(tuán)的氨基酸單體,聚合溶劑的選擇尤為重要。以非質(zhì)子溶劑(DMSO,DMF,THF)作反應(yīng)溶劑時,羧基會影響PET-RAFT聚合反應(yīng),聚合可控性差;但在質(zhì)子溶劑(MeOH)條件下,單體與聚合物、聚合物與聚合物分子之間的氫鍵相互作用被有效降低,鏈轉(zhuǎn)移效率提高,從而實(shí)現(xiàn)不同種類氨基酸聚合物的高效可控合成(Mw / Mn <1.20)。
以此為基礎(chǔ),作者設(shè)計并成功合成了多種組成及分子量可調(diào)控的氨基酸嵌段共聚物,共聚物分子量分布對稱、分散性窄,為后續(xù)應(yīng)用研究奠定了良好的材料基礎(chǔ)。
成果以期刊內(nèi)封面形式在Polymer Chemistry(2018, 9, 2733–2745)上發(fā)表。PET-RAFT技術(shù)適用于不同種類N-丙烯酰化氨基酸單體,耐受氨基酸單體羧酸官能團(tuán),是一種高效、精確合成氨基酸聚合物的普適方法。論文工作為氨基酸聚合物合成提供了一種新策略,為新材料設(shè)計和高分子應(yīng)用建立了一個氨基酸聚合物資源庫。
論文第一作者為北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院、生物醫(yī)用材料北京實(shí)驗(yàn)室李國鋒博士,通訊作者為北京化工大學(xué)王興教授和新南威爾士大學(xué)徐江濤博士。本課題研究得到了國家自然科學(xué)基金(21574008)以及澳大利亞基金委員會未來基金(FT160100095, FT120100096)的大力支持。感謝北京化工大學(xué)青年英才計劃(BHYC1705B)及學(xué)科建設(shè)基金(XK1701)的支持。
論文連接:http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2018/py/c8py00366a
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