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  自然界許多生物結構在行使功能時往往需要在外界刺激條件下動態調控其形態，以實現最佳的功能。人工制備刺激響應材料模擬生物納米粒子的可控形變因而具有重要的意義。其中，利用聚合物的刺激響應控制聚合物組裝體的形狀變化已有許多研究。然而，由于常規聚合物自組裝自發形成球形粒子，這些研究多數集中于球形粒子尺寸的變化。目前尚缺少一種通用的策略實現非球形組裝體的形狀操縱。

  最近，清華大學危巖教授和袁金穎教授課題組在已有液晶單體的聚合誘導自組裝（PISA）的工作基礎上，發展了一種利用液晶-各向同性相相轉變來實現非球形液晶組裝體的可控形狀操縱的機制。他們以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMA）作為大分子鏈轉移劑，分散聚合液晶單體甲基丙烯酸2-全氟辛基乙基酯（FOEMA），實現了橢球形液晶組裝體的可控制備。他們研究了通過PISA制備橢球形、球形以及棒狀組裝體的影響因素，包括PDMA大分子鏈轉移劑長度、聚合溫度和溶劑。通過大量的實驗研究，他們認為橢球形組裝體的形成是液晶基元的各向異性堆積與親溶劑鏈段的斥力之間的平衡，以上影響因素均通過影響液晶有序程度和親溶劑鏈段間的斥力大小而影響液晶組裝體的形貌。

圖 1. PISA制備橢球形組裝體

  隨后，該團隊利用以上液晶組裝體的液晶-各向同性相相轉變，設計了不同的溫度程序，實現了組裝體橢球-球形的可控操縱。這一策略的基本原理是當溫度升高至液晶清亮點溫度以上時，液晶有序消失，組裝體在親溶劑鏈段的斥力作用下轉變為球形；當溫度降低至液晶清亮點溫度以下時，液晶有序結構重新形成，緩慢驅動液晶由球形至非球形轉變。在這個過程中，通過降溫速度的調控，可以實現對中間亞穩形貌的可控捕獲。程序A利用液氮淬冷，實現了橢球到球形組裝體的轉變；程序B以1℃/min的速度降溫，因而橢球形組裝體可以實現形貌的回復；對程序A作用后的組裝體再施以程序B，可以實現球形粒子到橢球的轉變。此外，當利用水冷自然降溫時，組裝體的形成產生了一定程度的動力學凍結，得到了帶棱的球形粒子。

圖2.橢球形液晶組裝體的可控形狀轉變: (a)不同溫度程序下組裝體的形狀轉變示意圖；(b)溫度程序A作用下，（c）溫度程序B作用下，（d）溫度程序A+B作用下，以及（e）溫度程序C作用下組裝體的形貌

  除此之外，利用PISA制備得到的球形液晶粒子也可以通過程序B實現球形到橢球的形狀轉變，從而表明該策略具有很廣泛的適用性。最后，該課題組利用變溫小角X射線散射（SAXS）研究了不同溫度下液晶組裝體的液晶有序程度，證明了液晶-各向同性相相轉變在液晶組裝體形狀操縱中的重要作用。

圖3. SAXS表征研究液晶橢球形液晶組裝體在不同溫度下的液晶有序

  以上相關成果發表在ACS Macro Letters (ACS Macro Lett., 2018, 7, 956–961 )上。論文的第一作者是清華大學化學系的霍猛博士，通訊作者為危巖教授和袁金穎教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.8b00409