傳統熒光分子由于在固態或聚集狀態所存在的聚集誘導猝滅效應,限制了其固態狀態下的應用,從而影響了包括熒光涂料的研究及開發。2001年香港科技大學唐本忠課題組首先研究報道聚集誘導發光效應并使其逐步成為國際研究熱點。由于該系列熒光分子在聚集態或固態下具有強烈熒光效應,使得在涂層固態領域的應用得到了可能。江蘇科技大學李為立課題組從這一機理出發,近年來先后對傳統的普通樹脂或填料,如端羥基硅橡膠(Polymer Chemistry, 2015,6 (47) :8194-8202)、丙烯酸乳膠(RSC Adv.,2016,6,74225)環氧樹脂(RSC Adv., 2017, 7, 41127)與膨潤土(J. Mater. Chem. C, 2018,6, 7003-7011)做化學修飾改性,利用四苯基乙烯這一明星分子所具有的聚集誘導發光效應,使制備涂層具有熒光特性,并實現涂層的功能化應用。
本工作總結先前成果并進一步深入研究,即從小分子合成出發,將四苯乙烯衍生物作為組成的骨架分子,設計合成具有聚集誘導發光特性的功能化雙酚A型環氧樹脂。研究了基于該樹脂的熒光涂層的本征性能與熒光性質的關聯性,并探討了其功能化應用。
圖一、熒光樹脂結構及其涂層在紫外燈照射下的熒光顯示
研究首先發現該熒光樹脂具有溫敏特性。根據RIR機制,化學鍵的連接與鏈段的束縛使得熒光分子的分子內運動在一定程度上受到很大限制,從而具有強烈熒光效果。即當環境溫度較高時,固化熒光涂層的三維聚合物結構發生膨脹導致對熒光分子束縛松弛減弱;冷卻到室溫時,聚合物分子鏈運動受限制,涂層熒光強度逐漸恢復到初始狀態。研究進一步證明涂層的溫敏的響應性是可循環的過程。
此外,研究發現,腐蝕過程導致的涂層結構變化能夠表現為熒光光譜的趨勢變化時,這為解釋涂層在腐蝕過程中的結構變化提供了新角度。即隨著腐蝕介質的滲透,聚合物發生溶漲、鏈段斷裂,進而對熒光分子的發光行為產生影響。本工作通過熒光光譜與傳統交流阻抗譜、掃描電鏡等測試手段相互印證,也證明了可利用涂層的熒光發光的變化規律來研究腐蝕過程中聚合物鏈段運動變化行為(如圖二示意圖)
圖二、熒光涂層在腐蝕過程中鏈段變化行為示意圖
最后,在復合涂層中,填料在聚合物樹脂中的分散如何有效評價,一致是困擾工業研究者的難點。本工作以滑石粉被作為摻雜對象,對無機填料在熒光環氧樹脂中摻雜分布狀態的可視化觀察進行了探索。由于無機物粉末在紫外光下不應出現熒光,會以暗影的形式出現,因此能夠清楚地觀察到固化涂層中無機粉末的分散形貌,具體如圖三所示。此種方法具備不需要專業的樣品制備方式、超快、對樣品無損傷等優點,為其在涂料工業領域的應用開拓了方向。
圖三、利用熒光顯微鏡觀察滑石粉在熒光涂層中的分散形貌
該成果得到東華大學蒙泰課題組,華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室相關老師的指導與測試支持,以Materials Interaction in Aggregation-Induced Emission (AIE)-Based Fluorescent Resin all Toward Smart Coatings為題發表在Journal of Materials Chemistry C(DOI:10.1039/C8TC04175J)上,江蘇科技大學碩士生姚為與澳洲國立大學博士研究生Mike Tebyetekerwa為共同第一作者,通訊作者為江蘇科技大學李為立副教授,江蘇科技大學為第一單位,該研究成果得到了國家自然科學基金的支持。
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