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一種熒光柱芳烴配位聚合物

2018-11-28 來源：中國聚合物網(wǎng)

熒光配位聚合物作為一類炙手可熱的納米材料由于其具有可視化、高靈敏性、快速響應(yīng)性等一系列優(yōu)異性質(zhì)在傳感檢測領(lǐng)域備受關(guān)注。目前為止，盡管科研人員在熒光配位聚合物的設(shè)計(jì)和應(yīng)用方面取得了一定的成就，利用簡單直接的方式制備具有高選擇性和靈敏性的多功能熒光傳感體系一直是大家的研究興趣所在。不可否認(rèn)的是，熒光配位聚合物在設(shè)計(jì)和應(yīng)用方面依然有很大的進(jìn)步空間，就有機(jī)配體的篩選而言，很多新型的有機(jī)配體有待開發(fā)利用。例如，冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、葫蘆脲、柱芳烴等具有特異性質(zhì)的超分子大環(huán)化合物很少被用來制備配位聚合物。早在2012年，F(xiàn)raser Stoddart，Joseph Hupp, Omar Farha, Randall Snurr教授等人合作報(bào)道了首例柱芳烴配位聚合物，自此之后關(guān)于柱芳烴配位聚合物的研究鮮有報(bào)道。

鑒于此，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院、納微構(gòu)筑化學(xué)國際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室楊英威教授課題組基于已有的柱芳烴研究基礎(chǔ)設(shè)計(jì)合成了首個(gè)熒光柱芳烴配位聚合物并就其傳感檢測應(yīng)用進(jìn)行了深入研究。

在該課題組近期發(fā)表于《Polymer Chemistry》雜志的最新研究中（Polym. Chem., 2019, DOI: 10.1039/c8py01497c），他們首次制備了一種有熒光特性的柱芳烴配位聚合物（CP5-PCP）。他們以雙羧基修飾的柱[5]芳烴（CP5）為有機(jī)配體、九水合硝酸鉻提供金屬離子節(jié)點(diǎn)，并通過簡單的水熱合成法一步制備了目標(biāo)材料。另外，作者合成了CP5的無環(huán)單體模型分子1,4-苯二（氧）二乙酸，并在相同的條件下制備了對照配位聚合物（M-CP）。熒光實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CP5-PCP相比于未配位的CP5有機(jī)配體和M-CP參照聚合物來說具有明顯的熒光增強(qiáng)和理想的熒光穩(wěn)定性。作者詳細(xì)研究了CP5-PCP在傳感檢測方面的應(yīng)用，該體系可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)三價(jià)鐵離子，丙酮和硝基苯酚類物質(zhì)的檢測，為柱芳烴配位聚合物的設(shè)計(jì)合成和應(yīng)用開辟了新的道路。

CP5-PCP體系的制備與多功能檢測示意圖如圖1所示：

圖1

首先，作者對CP5-PCP的形貌尺寸、有序結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、比表面積、孔徑以及組分構(gòu)成等進(jìn)行了詳細(xì)的表征說明（圖2和圖3）；X射線光電子能譜數(shù)據(jù)分析對比了配位前后的化學(xué)價(jià)態(tài)的變化，進(jìn)一步說明了配位化合物成功制備；固體核磁C譜和X射線能譜元素圖像分析更加直觀清晰地說明了柱芳烴和金屬離子兩個(gè)構(gòu)筑主體的存在，輔助說明了柱芳烴配位聚合物的成功制備。有趣的是，通過對比CP5-PCP和M-CP兩種配位聚合物的粉末X射線衍射數(shù)據(jù)，作者發(fā)現(xiàn)無柱芳烴腔體的對照聚合物M-CP具有無序的結(jié)構(gòu)而CP5-PCP呈現(xiàn)有序的晶體結(jié)構(gòu)，說明了柱芳烴在配位化合物的有序生長過程中起到了重要作用。

圖2

圖3

隨后，作者詳細(xì)研究了CP5-PCP的熒光性質(zhì)（圖4），結(jié)果表明CP5-PCP的熒光強(qiáng)度明顯高于未配位的CP5有機(jī)配體和單體參照聚合物M-CP。作者推測CP5-PCP熒光增強(qiáng)的原因可以歸功于兩方面：一方面，配位后整體材料結(jié)構(gòu)剛性增強(qiáng)；另一方面，柱芳烴腔體是富電子體系與金屬離子配位后發(fā)生了有機(jī)配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移，兩方面因素共同作用導(dǎo)致CP5-PCP體系熒光增強(qiáng)。同時(shí)，作者對于CP5-PCP體系的熒光穩(wěn)定性進(jìn)行了監(jiān)測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在一周時(shí)間內(nèi)材料熒光穩(wěn)定性良好，說明該體系可以作為潛在的熒光檢測材料。

圖4

基于CP5-PCP體系優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)，作者深入研究了該材料在傳感檢測方面的應(yīng)用。作者首先探索了其對金屬離子的檢測，一系列的熒光檢測實(shí)驗(yàn)和離子干擾實(shí)驗(yàn)表明CP5-PCP體系對于三價(jià)鐵離子具有特異檢測性并且熒光淬滅效果和Fe3+濃度呈線性關(guān)系（圖5）。通過對檢測機(jī)理的研究，作者發(fā)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移和金屬離子交換促進(jìn)了CP5-PCP對三價(jià)鐵離子的熒光淬滅檢測。實(shí)驗(yàn)期間，作者還驚奇地發(fā)現(xiàn)鐵離子交換后配位聚合物由原來規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罱Y(jié)構(gòu)，這將為以后配位聚合物的形貌調(diào)控開拓新的研究思路（圖6）。

圖5

圖6

接下來，作者進(jìn)一步研究了CP5-PCP體系對常用有機(jī)溶劑和苯酚類污染物的檢測效果（圖7）。研究發(fā)現(xiàn)常用有機(jī)溶劑中唯有丙酮對體系的熒光產(chǎn)生特異性淬滅并且熒光淬滅效果和水中丙酮含量（0 %-2 %）呈線性關(guān)系，說明CP5-PCP體系可以用于少量丙酮的檢測。另外，硝基苯酚類有機(jī)污染物也可以特異性淬滅CP5-PCP的熒光并且熒光淬滅效果和待測物濃度呈非線性關(guān)系（圖8）。總結(jié)以上的研究結(jié)果，作者設(shè)計(jì)制備的這種新型熒光CP5-PCP材料不僅具有良好的熒光性質(zhì)而且可以同時(shí)檢測三價(jià)鐵離子、丙酮和硝基苯酚類有機(jī)污染物，是一類具有良好發(fā)展前景的熒光配位聚合物。