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  聚合物自組裝是一個重要的研究領域，對其基本規律的探索和理解有望對多個學科的發展產生影響。譬如，通過聚合物自組裝可以得到實心膠束、空心囊泡、棒狀膠束、納米片、納米管等多種多樣的納米結構，在藥物載體、基因遞送、癌癥和其他疾病診療、分子催化、水處理等領域具有廣泛的潛在應用前景。

  相比于合成較為復雜但廣泛研究的嵌段共聚物，利用合成方法更為簡單的均聚物作為自組裝構筑單元的研究則較少有人涉及，也更有挑戰性。一般認為，疏水作用在均聚物自組裝中的作用會減弱，而分子間的非共價鍵作用如氫鍵、π-π作用、靜電作用和偶極作用等對均聚物自組裝則具有更加重要的影響。作為自組裝領域的重要分支，建立均聚物自組裝理論，利用新穎結構的均聚物構筑不同的納米結構從而實現不同的功能，具有重要的理論意義與現實意義。

  同濟大學高分子材料系杜建忠教授課題組從2010年開始從事均聚物自組裝的研究，取得了一系列原創性研究成果。近日，杜建忠教授在英國皇家化學會旗艦刊Chemical Science上發表了題為“Nanobowls with controlled openings and interior holes driven by the synergy of hydrogen bonding and π-π interaction”的研究論文（DOI：10.1039/C8SC03995J），提出了利用均聚物自組裝制備開口和尺寸可控納米碗的策略。杜建忠教授為論文的通訊作者，其博士研究生孫輝為第一作者。

  如圖1所示，針對非對稱納米結構的設計與制備領域的巨大挑戰，他們提出了利用均聚物自組裝來解決問題的新途徑。首先，他們設計并合成了一系列兩親性均聚物（PHAzoMA），并在聚合物側鏈中引入可產生氫鍵作用的氨基醇，以及可產生π-π作用的偶氮苯基團。在自組裝過程中，利用分子間氫鍵與π-π作用的協同效應，精確調控聚合物分子鏈的運動性，從而使組裝體發生非均勻收縮，得到具有開口結構的納米碗。他們還通過透射電鏡監控了自組裝的詳細過程，捕捉了納米碗形成的中間態，并提出了納米碗的形成機理。更重要的是，通過改變聚合物的聚合度，可以精確控制納米碗開口的尺寸。通過對比實驗，他們進一步證實了氫鍵與π-π作用的協同效應在納米碗的形成過程中起到了決定性作用，而沒有協同效應的均聚物不能形成納米碗。他們發現，通過在均聚物中引入不同的非共價鍵作用，還可以得到其他非對稱結構，體現了該方法的普適性，為制備非對稱納米結構開辟了一條新道路。

圖1. 利用分子間氫鍵與π-π作用的協同效應誘導均聚物自組裝形成開口和尺寸可控的納米碗。

  此外，杜建忠教授課題組多年來在均聚物自組裝領域取得了一系列重要進展。2013年，他們提出利用分子內/分子間氫鍵誘導均聚物自組裝來設計納米結構（Macromolecules 2013, 46, 194）。如圖2所示，隨著分子內/間氫鍵的增強，均聚物自組裝體會發生從水化復合膠束（HLCMs）到大復合囊泡（LCVs），囊泡（vesicle），大復合膠束（LCMs）的演變。在該研究中，他們深入研究了氫鍵對于均聚物自組裝形貌演變的影響，更重要的是，打破了傳統共聚物囊泡膜層由疏水鏈段構成的慣性思維，提出并證實了均聚物囊泡與膠束中親疏水微區共存的事實，對理解均聚物自組裝體的結構產生了重要影響，為后續的一系列相關研究奠定了基礎。

圖2. 利用分子間/內氫鍵誘導均聚物自組裝形成不同納米結構。

  同年，他們設計并制備了一種具有梯度膜結構的均聚物（PEEA）囊泡（Chem. Commun. 2013, 49, 11521）。如圖3所示，疏水的烷基鏈與去水化的乙氧基鏈形成囊泡的膜，而水化的乙氧基鏈與端羧基形成囊泡的冠。與傳統的囊泡膜結構不同的是，該囊泡膜具有梯度結構，即囊泡膜的中心最致密（由疏水的烷基鏈構成），同時乙氧基鏈去水化作用最強。從膜的中心逐漸向外和向內，隨著乙氧基鏈水化作用增強，囊泡膜的結構越來越疏松。由于聚合物上的羧基覆蓋在囊泡的內外表面，因此可通過靜電排斥保證囊泡的穩定性。細胞實驗結果表明即使囊泡的濃度達到1000 μg/mL時，細胞存活率依然在90%以上，表明其作為藥物載體的潛力。該囊泡可以高效包載抗癌藥阿霉素，并且能夠持續釋放。

圖3. 利用均聚物自組裝制備梯度膜囊泡。

  基于上述研究基礎，他們在2014年制備了一種多功能均聚物囊泡（PHNA），并用于水處理與催化（ACS Nano 2014, 8, 5022）。利用PHNA均聚物囊泡上的胺基可原位生成納米金顆粒，且均聚物囊泡對納米金顆粒起到了很好的分散和支撐作用，避免其發生團聚。另外，納米金顆粒和囊泡還存在一定的協同作用。實驗結果表明，囊泡上的萘環可通過π-π堆積作用高效富集芳香族化合物，如納米金顆�？梢愿咝Т呋�4-硝基苯酚（4-NP）的還原反應，結構穩定，可多次回收利用。此外，由于聚合物骨架中萘環的存在使得聚合物囊泡與多環芳烴如芘等能夠發生π-π堆疊作用，因此能夠迅速捕獲水中痕量致癌物多環芳烴，使多環芳烴的殘留濃度降低到μg/L級（ppb）。

圖4. 利用PHNA均聚物自組裝成聚合物囊泡及其在水處理與催化中的應用。

  2016年，他們提出利用可工業放大生產的高分子囊泡作為碳源，直接對其碳化來制備空心納米碳球，實現了均聚物囊泡在能源存儲領域的應用（J. Mater. Chem. A 2016, 4, 12088）。如圖5所示，利用逐步聚合制備了一種兩親性均聚物聚酰胺酸（PAA）。直接在溶液中加入水可得到尺寸均一的囊泡，將其在惰性氣氛下煅燒即可得到結構完整的空心納米碳球。此外，納米碳球的介孔結構與碳含量可以通過囊泡的交聯進行控制。該空心納米碳球用作超級電容器中的電極材料時，比容量達到了266.9 F/g，且具有非常好的循環性能和優異的倍率性能。當電流密度達到20 A/g時，其比容量依然高達224.3 F/g，表明其作為快速充電儲能材料的應用潛力。該工作得到了南京工業大學吳宇平教授課題組在超級電容器方面的大力支持。

圖5. 利用可工業放大的均聚物囊泡作為碳源制備氮摻雜空心碳球及其在超級電容器中的應用。

  最近，他們還利用均聚物設計了水處理囊泡（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 713）和等離子體囊泡（Nanoscale 2018, 10, 17354）。以聚酰胺酸（PAA）自組裝得到的均聚物囊泡，可以通過π-π與靜電吸附作用同時高效吸附污水中的多種污染物（多環芳烴，陽離子染料與重金屬離子）。經過處理，污水中不同污染物的殘留濃度分別降低至0.6 ppb（多環芳烴），0.3 ppb（陽離子染料）與0.094 ppm（鎘離子），具有巨大的應用潛力。此外，以熱響應均聚物作為構筑單元，原位沉積金納米顆粒后制備了等離子體囊泡，如圖6所示。隨著溫度的升高，等離子體囊泡發生聚集并融合成大囊泡。同時囊泡膜上金納米顆粒的排列更加緊密，產生耦合并形成“熱點”。相比于15 ℃，其表面增強拉曼散射能力在35 ℃時提升超過23000倍。

圖6. 通過均聚物囊泡制備等離子體囊泡及其熱響應行為。

  該系列工作受到國家自然科學基金（21074095，21674081）等資助。

  論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/NR/C8NR04820G#!divAbstract