高活性聚異丁烯（HR PIB）是鏈末端主要含有外烯烴功能基團（含量>60%，75%以上更佳）的低分子量聚異丁烯。伴隨著潤滑油/燃料添加劑技術標準中環保要求的不斷提高，市場上HR PIB的需求不斷增加，因而受到科研界和工業界的廣泛關注。目前，商業化的HR PIB合成方法還是采用BASF技術，即使用BF3/醚體系進行HR PIB合成。這種方法的主要缺點在于，BF3呈氣態，難以處理，對設備腐蝕性強。采用金屬氯化物/醚（AlCl3（或FeCl3、TiCl4和RAlCl2等）×R2O）的配合物體系進行高活性聚異丁烯的合成是近年來的研究熱點，這種方法展現出很好的應用前景。但是，這種方法一般采用有機溶劑或氯代烷烴有機溶劑，氯代烷烴有毒，有機溶劑易揮發；這制約了其進一步工業化生產。因此如何通過環境友好型溶劑合成HR PIB需要進一步研究探索。離子液體是由有機陽離子和無機陰離子/有機陰離子組成的特殊熔融鹽，其極低的蒸汽壓和在環境中長期穩定性，被公認為是一種可以替代傳統有機溶劑的一種綠色溶劑，在有機合成與催化、大分子合成、電化學、納米材料等方面得到廣泛的應用。
伍一波教授團隊通過分子模擬和實驗相結合的方法，在篩選出的離子液體（[Bmim][PF6]）溶劑中進行了異丁烯的正離子聚合，在不添加任何第三組分的條件下，合成了外烯烴含量約80%的高活性聚異丁烯。離子液體的納米網絡結構能為異丁烯的正離子聚合提供微反應場所，聚合反應的所有基元反應均發生在相互接觸異丁烯液滴表面。[PF6]-陰離子在調控正離子聚合反應中占據主導地位。首先，[PF6]-協助引發體系H2O/TiCl4離解為離子對H+---TiCl4OH-； 隨后，H+---TiCl4OH-引發異丁烯快速聚合進行鏈增長，此時，離子液體中陰離子[PF6]-能分散增長碳正離子的部分電荷而穩定碳正離子，并降低碳正離子的聚合活性，使增長反應速率減慢，聚合更加溫和。當鏈增長到一定程度， [PF6]-與大分子增長鏈末端上的甲基H發生靜電吸引， [PF6]-捕獲H+使增長碳正離子發生β-H消除形成外烯烴聚異丁烯；另一部分β-H消除產物發生向單體的鏈轉移，繼續引發異丁烯單體聚合。[PF6]-的這種作用類似于傳統溶劑中第三組份的作用，它們都抑制了聚合反應體系中碳正離子的異構化反應的發生，提高了聚合產物的選擇性。另外，外烯烴聚異丁烯在離子液體中的低溶解性促使其一旦生成便快速與離子液體相分離，避免了離子液體溶劑與聚合產物分離過程。這項研究工作為高活性異丁烯的合成提供了一種新的方法。
圖1. [Bmim][PF6]離子液體中異丁烯單體的聚合過程
圖2. 異丁烯與H2O/TiCl4引發體系在[Bmim][PF6]離子液體中正離子聚合的機理
以上相關成果發表在Polymer Chemistry (Polymer Chemistry, 2019, doi: 10.1039/c8py01141a),上。論文的第一作者為北京化工大學材料科學與工程學院博士生李曉寧，通訊作者為北京石油化工學院伍一波教授，共同通訊作者為郭文莉教授。
論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/py/c8py01141a#!divAbstract
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