在生物的氧氣代謝中，含有銅的金屬蛋白是一個(gè)非常重要的角色。在以往的含銅的小分子配合物的合成中對(duì)于例如絡(luò)氨酸酶的第三類銅蛋白模擬，相鄰的銅在其活性中表現(xiàn)出了非常重要的作用，F(xiàn)今為止，基于高分子聚合物的金屬催化劑受到了越來(lái)越多的關(guān)注，由于它可以實(shí)現(xiàn)多種化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程。其中最有價(jià)值的一點(diǎn)在于基于高分子聚合物的催化劑大大增強(qiáng)了貴金屬催化劑的可回收與再利用。而且將催化位點(diǎn)與高分子聚合物的結(jié)合同時(shí)可以收獲如刺激響應(yīng)這樣令人意想不到的功能性。但是基于聚合物合成與金屬雜化的催化劑卻鮮有報(bào)道。
受此啟發(fā)，美國(guó)康涅狄格大學(xué)何杰教授課題組(https://jiehe.lab.uconn.edu/)設(shè)計(jì)了一種含有二甲基吡啶胺的聚合物（DPA），在富氧的環(huán)境下，通過(guò)銅與DPA共聚物的配位形成了一種具有模擬第三類銅蛋白結(jié)構(gòu)的催化劑。
圖1. （a）聚合物P(DMA-co-GMADPA) 的合成方法及其化學(xué)結(jié)構(gòu).（b）不同比例的P(DMA-co-GMADPA) 的聚合物的總結(jié)表格。
為了測(cè)試雜化催化劑的類酶活性，作者選用3,5-二叔丁基苯二酚的氧化反應(yīng)作為模型反應(yīng)。并且通過(guò)Michaelis–Menten 動(dòng)力分析，聚合物催化劑表現(xiàn)出有趣的協(xié)同行為。第一，通過(guò)將銅催化劑從 “Mono” 到 “Poly” 轉(zhuǎn)變，聚合物催化劑相對(duì)于小分子配合物表現(xiàn)熱力學(xué)的高能壘。由于底物需要和多銅配合形成中間體，底物與高聚物催化劑結(jié)合熱力學(xué)上變得困難。這是由于銅的協(xié)同作用 “鎖定” 了聚合物的分子內(nèi)構(gòu)象，從而形成了熱力學(xué)高能壘。第二，隨著在聚合物催化劑中銅濃度的增加，銅的反應(yīng)活性或者最大反應(yīng)速率出現(xiàn)先增加而緩慢飽和，表明了銅在催化劑中的協(xié)同作用。銅反應(yīng)的協(xié)同作用是只和銅催化位點(diǎn)的濃度有關(guān)。銅在聚合物中的限域讓一個(gè)銅的位點(diǎn)可以有更大的幾率和附近的銅位點(diǎn)形成協(xié)同效應(yīng)。
圖二. （a）3,5-二叔丁基苯二酚的氧化反應(yīng)在不同聚合物催化劑和小分子配合物的Michaelis–Menten 的分析圖。(b) 最大反應(yīng)速率與聚合物單鏈上的配體摩爾分?jǐn)?shù)分析圖（c）3,5-二叔丁基苯二酚氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)總結(jié)。
摘要速遞
Synthetic Polymers to Promote Cooperative Cu Activity for O2 Activation: Poly vs Mono
J. Am. Chem. Soc.
DOI:10.1021/jacs.9b01093
We report polymer-promoted cooperative catalysis of Cu for oxygen activation. A series of random copolymers containing dipicolylamine as binding motifs are designed to coordinate type-3 Cu sites. The Cu-copolymers show a 6–8-fold activity enhancement, compared to the molecular complex of Cu with an identical coordination site. Michaelis–Menten analysis demonstrates that the kinetic enhancement results from flexible polymer-promoted cooperative catalysis among multi-Cu sites despite the imposed thermodynamic barrier. These observations provide guidance for the bioinspired design of metallopolymers as soluble catalysts with high activity.
論文鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01093?from=singlemessage
