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  在生物的氧氣代謝中，含有銅的金屬蛋白是一個(gè)非常重要的角色。在以往的含銅的小分子配合物的合成中對于例如絡(luò)氨酸酶的第三類銅蛋白模擬，相鄰的銅在其活性中表現(xiàn)出了非常重要的作用。現(xiàn)今為止，基于高分子聚合物的金屬催化劑受到了越來越多的關(guān)注，由于它可以實(shí)現(xiàn)多種化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。其中最有價(jià)值的一點(diǎn)在于基于高分子聚合物的催化劑大大增強(qiáng)了貴金屬催化劑的可回收與再利用。而且將催化位點(diǎn)與高分子聚合物的結(jié)合同時(shí)可以收獲如刺激響應(yīng)這樣令人意想不到的功能性。但是基于聚合物合成與金屬雜化的催化劑卻鮮有報(bào)道。

  受此啟發(fā)，美國康涅狄格大學(xué)何杰教授課題組(https://jiehe.lab.uconn.edu/)設(shè)計(jì)了一種含有二甲基吡啶胺的聚合物（DPA），在富氧的環(huán)境下，通過銅與DPA共聚物的配位形成了一種具有模擬第三類銅蛋白結(jié)構(gòu)的催化劑。

圖1. （a）聚合物P(DMA-co-GMADPA) 的合成方法及其化學(xué)結(jié)構(gòu).（b）不同比例的P(DMA-co-GMADPA) 的聚合物的總結(jié)表格。

  為了測試雜化催化劑的類酶活性，作者選用3,5-二叔丁基苯二酚的氧化反應(yīng)作為模型反應(yīng)。并且通過Michaelis–Menten 動力分析，聚合物催化劑表現(xiàn)出有趣的協(xié)同行為。第一，通過將銅催化劑從 “Mono” 到 “Poly” 轉(zhuǎn)變，聚合物催化劑相對于小分子配合物表現(xiàn)熱力學(xué)的高能壘。由于底物需要和多銅配合形成中間體，底物與高聚物催化劑結(jié)合熱力學(xué)上變得困難。這是由于銅的協(xié)同作用 “鎖定” 了聚合物的分子內(nèi)構(gòu)象，從而形成了熱力學(xué)高能壘。第二，隨著在聚合物催化劑中銅濃度的增加，銅的反應(yīng)活性或者最大反應(yīng)速率出現(xiàn)先增加而緩慢飽和，表明了銅在催化劑中的協(xié)同作用。銅反應(yīng)的協(xié)同作用是只和銅催化位點(diǎn)的濃度有關(guān)。銅在聚合物中的限域讓一個(gè)銅的位點(diǎn)可以有更大的幾率和附近的銅位點(diǎn)形成協(xié)同效應(yīng)。

圖二. （a）3,5-二叔丁基苯二酚的氧化反應(yīng)在不同聚合物催化劑和小分子配合物的Michaelis–Menten 的分析圖。(b) 最大反應(yīng)速率與聚合物單鏈上的配體摩爾分?jǐn)?shù)分析圖（c）3,5-二叔丁基苯二酚氧化反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)總結(jié)。

  摘要速遞

  Synthetic Polymers to Promote Cooperative Cu Activity for O2 Activation: Poly vs Mono

  J. Am. Chem. Soc.

  DOI:10.1021/jacs.9b01093

  We report polymer-promoted cooperative catalysis of Cu for oxygen activation. A series of random copolymers containing dipicolylamine as binding motifs are designed to coordinate type-3 Cu sites. The Cu-copolymers show a 6–8-fold activity enhancement, compared to the molecular complex of Cu with an identical coordination site. Michaelis–Menten analysis demonstrates that the kinetic enhancement results from flexible polymer-promoted cooperative catalysis among multi-Cu sites despite the imposed thermodynamic barrier. These observations provide guidance for the bioinspired design of metallopolymers as soluble catalysts with high activity.

  論文鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01093?from=singlemessage