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  在聚合物基體中引入納米粒子能夠有效改善聚合物在力學、光學、電學、熱學等諸多方面的性質。為了進一步優化聚合物納米復合材料的性能，有必要深入理解納米粒子與聚合物基體之間的協同作用機制，尤其是粒子對基體鏈運動的影響。近期有研究表明，粒子尺寸對復合材料流變性質有著重要影響。例如，微米級粒子能夠增加聚合物的熔體黏度η，遵循Einstein-Bachelor公式：η = η_p × (1 + 2.5? + 6.2?²)，其中η_p為聚合物基體黏度，?為粒子體積分數。然而當粒子尺寸接近或小于基體鏈尺寸時，聚合物熔體卻可表現出黏度降低的行為。這些反常行為引起了研究者的關注。在2000年,de Gennes等人從理論研究角度指出，當粒子尺寸小于基體鏈纏結網孔，達到“超小尺寸”時，粒子在基體中的擴散速度會增加。隨后該領域吸引了較多的理論模擬研究，人們提出了多種機理來解釋超小尺度下粒子與聚合物的作用機制，包括粒子對基體鏈的溶脹及稀釋效應。但是相關的實驗研究卻鮮有報道，而且其結果與理論模擬并不統一，這主要是由于在實驗上很難有效屏蔽粒子之間的相互作用。

  基于上述背景，吉林大學化學學院李昊龍教授課題組發展了一類易分散的超小粒子模型體系。他們采用先靜電接枝再可控聚合接枝的分步接枝策略，將辛烷鏈和聚苯乙烯鏈共同接枝到直徑為1 nm的球形金屬氧簇粒子(CoW)上，兩種鏈的接枝密度分別為5.7和1.9 nm^-2。接枝后的粒子(g-CoW)兼具雙接枝鏈長分布和高接枝密度的特點，有效地屏蔽了CoW粒子之間的聚集，同時接枝粒子與聚苯乙烯基體具有良好的相容性(圖1)。進而，他們與長春應化所陳全研究員合作，通過流變測試手段深入研究了該類粒子的加入對聚苯乙烯基體線性粘彈性的影響，發現該類超小粒子能夠起到“納米溶劑”的作用，在聚苯乙烯基體中能夠稀釋基體鏈的纏結網絡，降低纏結網孔的密度，展現了一種基于粒子溶脹聚合物網絡所導致的塑化效應。

圖1. 接枝粒子與聚苯乙烯基體復合示意圖

  作者首先對該類接枝粒子的尺寸及其在聚合物基體中的分散狀態進行了研究。動態光散射結果表明，接枝粒子在溶液中的流體力學直徑約為7.5 nm (圖2a)；透射電鏡結果顯示，干態的接枝粒子直徑約為7.2 nm (圖2b)。上述尺寸均小于聚苯乙烯纏結網孔的尺寸(8.5 nm)。此外，該類粒子與聚苯乙烯復合材料的外觀具有高透明度(圖3內圖)，而且其超薄切片的透射電鏡結果也沒有發現粒子的聚集現象(圖3)。這些結果說明該類粒子符合作為模型超小粒子的基本要求：尺寸小于纏結網孔，且在基體中均勻分散。

圖2. (a) 接枝粒子的動態光散射結果, (b) 干燥后的TEM照片 

圖3. 接枝粒子/聚苯乙烯復合材料超薄切片的透射電鏡照片, 內圖為光學照片 

  作者進一步研究了該類粒子的引入對聚苯乙烯基體宏觀力學性質及鏈松弛行為的影響。流變結果顯示，隨著粒子含量的增加，復合材料的平臺模量G_N、末端松弛時間τ_d、以及熔體黏度均降低(圖4)。有趣的是，這些變化與復合材料中聚苯乙烯基體的體積分數?之間有著較規律的依賴性，呈G_N = ?²和τ_d = ?¹的標度關系，符合小分子溶劑稀釋高分子濃溶液的G_N = ?^2-2.3和τ_d = ?^1-1.3的標度。在聚合物基體濃度較低(?～0.6)而粒子濃度較高的區域，G_N和τ_d (點)均較標度率預測(線)略有偏高，可能是由于傳統填料的填充效應造成的。

圖4. 復合材料的歸一化流變曲線, 內圖為G_N和τ_d與聚苯乙烯基體的體積分數?的關系曲線 

  總之，本文從實驗角度揭示了超小粒子能夠對聚合物鏈纏結起到稀釋作用，提出了一種非傳統的增塑效應。在未來工作中，通過合理設計超小粒子表面配體，調控粒子在基體中分散與組裝狀態的轉變，有望獲得在加工條件與使用條件下分別起到塑化與增強的新型粒子填料。

  柴圣超碩士研究生是該論文的第一作者，李昊龍教授和陳全研究員為通訊作者。該項工作得到國家自然科學基金(Nos. 21622403, 21474039, 21722407)的資助。

  該工作即將發表于Chinese Journal of Polymer Science。

  論文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10118-019-2262-8