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深圳大學王澤凡等 Macromolecules：纏結、系帶分子影響稀釋半晶聚合物的結構形成

2024-03-02 來源：高分子科技

在超高分子量半晶聚合物加工過程中，常常引入塑化劑、溶劑等調節體系中纏結濃度、松弛時間以及對應黏度，以改善材料的加工、力學性能。舉例而言，超高分子量聚乙烯纖維的凝膠紡絲過程中即通過引入十氫化萘、白油等溶劑對體系進行稀釋、解纏結，從而實現結晶后樣品的高倍牽伸特性。然而，針對解纏結半晶聚合物的結晶形態的研究依然較少。在前期工作中 (Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2023, 120 (27), e2217363120), 他們使用長鏈PCL和本身沒有纏結的PCL齊聚物作為研究對象，發現低結晶溫度下二者可以完全共結晶，半晶聚合物的無定形區厚度隨體系中纏結密度的降低而下降，并可以通過熔體中聚合物標度理論進行預測和計算。證明了半晶聚合物的無定形區厚度完全由體系中纏結濃度所控制。然而，實際生產過程中，塑化劑、溶劑等分子并不參與聚合物的結晶而被排除出片晶之外，發生分子分凝現象（molecular segregation）。這種情況下針對半晶聚合物形態控制的因素則更為復雜。

20世紀80年代Cheng和Wunderlich等人在研究長鏈PEO和PEO齊聚物共混體系中發現，在稀釋高分子體系中總是長鏈PEO先發生結晶導致長鏈/短鏈發生相分離，從而提出了經典的molecular nucleation模型。據此，胡文兵等人利用分子模擬，進一步提出分子鏈內成核相較鏈間成核具有更低的能壘，提出了intramolecular nucleation model。這兩個模型在解釋長鏈分子具有更快成核速率方面取得了巨大成功，但是并沒有對低分子量不結晶組分的位置進行預測，同時并沒有討論體系中纏結、系帶分子所起的作用。

近期，深圳大學王澤凡和馬丁路德大學Thomas Thurn-Albrecht和Kay Saalw?chter 等人以具有高分子量的PCL和本身不纏結的PCL齊聚物為研究對象，探索了不同結晶溫度下，體系中是否發生分子分離對半晶聚合物結晶形貌的影響。

圖1

首先，通過固體核磁FID技術，發現共混物在低結晶溫度下（35℃）可以表現出較高的結晶度（40-60%，取決于體系纏結密度），而高結晶溫度下（53℃）體系結晶度只有20-30%左右，證明高結晶溫度下存在大量不參與結晶游離的PCL齊聚物。結合多量子表征技術，成功定量表征得到共混體系在不同結晶溫度下不參與結晶游離的齊聚物組分（如圖1c），發現在35℃度下，接近99%的PCL都參與結晶，而T_c=35℃時，大量齊聚物并不進入晶格而處于熔體狀態。

圖2

SAXS數據結果顯示，無論體系在35還是53℃結晶，都可以觀察到非常明顯的結晶衍射信號。特別是含有大量齊聚物體系即使在53℃結晶，SAXS信號的出現表明體系中存在著lamellar stack的結構。與體系在35℃結晶類似，發現無論共混體系是否發生molecular segregation現象，lamellar stack中的長周期結構隨oligomer含量增加（纏結濃度下降）而下降，而片晶厚度保持不變，即無定形區厚度也隨纏結濃度的下降而下降。這一結果揭示了無論體系是否發生molecular segregation現象，其無定形區厚度的尺寸均取決于體系中的纏結濃度。

圖3

通過前期工作中使用預測半晶聚合物無定形區厚度的模型，他們將lamellar stack中的無定形區分為界面無定型和中間無定形區。擬合結果顯示，中間無定形區在lamellar stack中的體積分數與是否發生molecular segregation無關，滿足理論預測的熔體中纏結濃度的標度率。而界面無定形區厚度則隨著結晶溫度的增加而增加。此結果揭示了高結晶溫度下，較厚的片晶厚度與無定形區厚度總是互相伴隨形成的結構機理。

圖4

因此他們提出，在結晶過程中，處于熔體狀態下游離的PCL齊聚物總是被排除到lamellar stack和lamellar stack中間，而非每一個相鄰lamellae之間（如圖4模型所示），lamellar stack中每相鄰lamellae則由體系中系帶分子和纏結結構相連。

圖5

通過使用Huang-Brown方程，他們計算了不同結晶溫度下PCL共混物中的總系帶分子、每個單獨的長鏈分子、Lamellar stack中長鏈分子的含量，發現由于較強的molecular segregation作用，含有較低長鏈分子含量的PCL的共混物反而具有更高的系帶分子含量，從而證明lamellar stack中間的片晶是由系帶分子和纏結等相互連接形成的。

該工作最近發表于Macomolecules雜志上，是在國家自然科學基金和DFG SFB-TTR102項目資助下完成的。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02144

通訊作者簡介：王澤凡，2018年畢業于中科院化學所，導師是王篤金研究員和董俠研究員。2019年1月至2021年6月于德國哈勒-威滕伯格馬丁路德大學進行博士后工作。2021年11月至2022年8月，供職于深圳先進電子材料國際創新研究院。2022年10月起，入職深圳大學化學與環境工程學院徐堅教授和朱才鎮教授課題組。目前主要從事高分子物理相關工作，主要興趣有：聚合物動力學與半晶聚合物結晶形貌與宏觀力學性質的關系，高分子流變，超高分子量聚乙烯纖維、聚丙烯腈纖維凝膠紡絲中的高分子物理等。聯系方式：zfwang@szu.edu.cn

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（責任編輯：xu）

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