發光液晶兼具發光性能和液晶的有序性,取向后可以獲得線/圓偏振光。由該類材料制備得到的器件將具有更深的色彩飽和度、更寬廣的視角、更高的對比度和更低的能耗,在液晶顯示、有機發光二極管、圓偏振發光、傳感器、光學信息存儲等方面具有潛在的應用。傳統的發光液晶材料在聚集態或固態薄膜中容易產生熒光猝滅,限制了其實際生產中的應用。通過將“聚集誘導發光”(AIE)效應引入發光液晶可以解決聚集態或固態薄膜熒光猝滅問題,得到高效的發光液晶。
將AIE基團引入液晶高分子側鏈不僅可以解決聚集態熒光猝滅問題,而且能夠進一步加深對側鏈液晶高分子結構與性能的理解。針對該問題,湘潭大學謝鶴樓教授課題組和深圳大學余振強教授課題組合作,將AIE和“甲殼效應”結合構筑一種全新的發光液晶高分子。將具有AIE活性的四苯乙烯作為側基構筑了一系列“甲殼效應”的高效發光液晶高分子,得到的單體及聚合物在凝聚態都能發射較強的熒光,如圖1所示。結果表明,所有的單體都表現AIE效應,其發光量子效率為5%~2%,所有的聚合物都具有聚集誘導增強效應。隨著間隔基增長,其相結構由近晶A相(SmA) (Pms, m= 2, 4, 6)轉變為六方柱狀相結構(ColH) (Pms, m = 8, 10, 12.),在SmA 相中,發光量子效率從52%降至32%,而在ColH相中,發光量子效率從27%降低至18%。相關研究結果發表在 Macromolecules (2017, 50, 9607-9616 )上,湘潭大學碩士生郭揚為論文第一作者,同時該工作得到了北京大學陳爾強教授的支持和幫助。
圖1. AIE性質“甲殼效應”的高效發光液晶高分子
上述實驗表明,間隔基長度的縮短,其單體和聚合物的發光量子效率逐漸升高。為進一步構筑更高效的發光液晶高分子,湘潭大學謝鶴樓教授課題組與深圳大學余振強教授、香港科技大學唐本忠教授合作,去掉分子中間隔基,直接用酯基或碳-碳單鍵將TPE接到苯乙烯的2,5位置上,得到兩種單體M1和M2,如圖2所示。M1通過自由基聚合得到均聚物P0,而M2需要在苛刻的條件下才能形成共聚物P1~ P3。實驗結果表明,酯鍵的存在導致M1和P0存在光電子轉移(PET)效應,從而導致M1和P0熒光猝滅,而M2和共聚物不存在PET效應,M2和共聚物表現強烈的發光性質(M2熒光量子效率高達28%,P1~ P3的熒光量子效率為18.4~24.3% )。XRD測試結果表明,兩類聚合物都呈現典型的Sm相。該類發光共聚物具有良好的加工性和成膜性,進一步通過納米壓印方法構筑了熒光圖案,表明該類發光液晶高分子在光電和生物成像器件中具有應用價值,相關研究發表在 Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00221),湘潭大學碩士生朱基春和香港科技大學韓婷博士為論文的第一作者,該工作得到了深圳大學孟振功博士的幫助。
圖2.消除PET效應的高效熒光液晶高分子及其熒光圖案
同樣為消除PET效應,湘潭大學謝鶴樓教授課題組采用氫鍵構筑了一類超分子發光液晶高分子,如圖3所示。將不同摩爾比的氫鍵受體(四苯乙烯衍生物)和氫鍵給體(聚合物)進行共混構筑了一系列的發光液晶高分子。結果表明,小分子氫鍵受體相對摩爾量(x)對其相結構、發射波長和發光量子效率均產生明顯的影響。當x≥0.8時,該類液晶高分子形成層狀相;0.6≥x≥0.05時,形成柱狀向列相;當x≤0.025,形成無定形態。同時,隨著x的減少,伴隨著液晶高分子的發射波長的紅移。此外,由于吡啶基團在質子酸作用下的可逆質子化作用,使該類液晶高分子表現出可逆的變色效應。相關研究發表在 ACS Appl. Mater. Interfaces ( 2019, 11, 15051–15059),湘潭大學博士生陶磊和碩士生李明莉為論文的第一作者,該工作得到了北京大學沈志豪教授和關妍博士及湘潭大學王平博士的支持和幫助。
圖3. 超分子構筑的發光液晶高分子及其變色實驗
該工作得到了國家自然科學基金委和北京分子科學國家研究中心的資助。
文章鏈接:
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.7b01605
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.9b00221
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