活性自由基聚合(LRP)是進行分子設計、合成精確一級結構聚合物、實現對聚合物的分子量及分子量分布可控的重要途徑。其中，原子轉移自由基聚合(ATRP)因其單體范圍廣、催化劑易得、反應溫度適中等優點成為LRP的研究重點。然而，ATRP并不適用于非活性單體的聚合。單電子轉移活性自由基聚合(SET-LRP)是一種新的活性自由基聚合方法，具有反應溫度低、催化劑用量少、聚合速率快、單體轉化率高、產物易分離等特點，這些優勢賦予SET-LRP更加廣闊的研究空間和工業化前景。
基于上述背景，鹽城工學院材料科學與工程學院丁亮副教授課題組詳細考察了商品化的低聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Mn = 480)在不同聚合反應條件下的SET-LRP (圖1)。結果顯示：在不同溶劑中以Cu(0)線為催化劑、Me6-TREN或TREN為配體、MBP為引發劑，室溫下均可以實現該單體(有無阻聚劑)的活性可控聚合。其中，無阻聚劑低聚物單體在TREN為配體、DMSO/H2O (體積比8/2)中的聚合反應速率最快(kpapp = 0.0991 min-1)，單體轉化率高(93%)，引發效率幾乎完全(97%)，得到的聚合物分子量分布較窄(Mw/Mn = 1.19)、分子量(Mn = 22.9 kDa)與理論分子量(Mn = 22.4 kDa)吻合(圖2)。
圖1. 低聚乙二醇甲醚丙烯酸酯單體的SET-LRP及聚合物鏈端功能性
圖2. SET-LRP的動力學、分子量、分子量分布曲線圖及聚合可視化圖片
基于SET-LRP的聚合物近乎完美地保持了鏈端功能性的特征，進一步對上述聚合物進行鏈端分析(圖3)以及鏈延伸實驗(圖4)。計算結果顯示：經巰基-溴點擊反應后，SET-LRP聚合物的鏈端溴幾乎完全(98%)轉化成苯硫基。在此基礎上，SET-LRP聚合物的鏈端溴進一步引發小分子MA單體的SET-LRP，單體轉化率(92%)與引發效率(90%)同樣較高，最終形成嵌段共聚物。
圖3. 不同轉化率下SET-LRP聚合物的鏈端基轉化核磁共振氫譜
圖4. SET-LRP聚合物的鏈端延伸
丁亮副教授是該論文的第一作者和第一通訊作者，姜瑞雨副教授、宋衛博士和朱磊副教授為該論文的共同通訊作者。該項工作得到國家自然科學基金(Nos. 21774107, 21774029, 21801217)的資助，同時也得到SET-LRP的創始人、美國賓夕法尼亞大學Virgil Percec教授的指導和幫助。
該工作即將發表于Chinese Journal of Polymer Science。
論文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10118-019-2263-7
