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  近年來研究表明，具有線性行為的新型玻璃態介電聚合物在下一代具有高介電常數、低損耗介質和高工作溫度的儲能薄膜電容器方面具有巨大的潛力。合理地選擇主鏈或者側鏈具有高極性官能團、分子以及合適大分子結構的聚合物，對于提高這類電介質聚合物的高介電性能和儲能能力具有重要意義。對于這些玻璃態聚合物而言，其高玻璃化轉變溫度很大程度上依賴于高極性基團的含量。然而，這些極性基團在高溫和高電場下的聚集和取向會導致擊穿場強和能量密度的快速下降。因此，在聚合物鏈中保持極性基團高含量的同時適當地將其分散，對得到具有高玻璃化轉變溫度和可調介電性能聚合物至關重要。

  課題組首先對氯化聚乙烯（CPE）進行了研究，從圖1中（CPE與PVC的C-Cl偶極分布）可以看出PVC主鏈中氯原子排列規整、偶極子大小一致，因此PVC的整體偶極矩更大，偶極子之間距離更接近，更容易形成極性基團的團簇，在電場作用下取向互相影響，造成了較大的介電損耗。相對應地，通過取代反應得到的CPE中氯原子分布比較隨機，使得其偶極大小不一、方向各異，同時結構中較多對稱的C-Cl鍵，可調控偶極從而達到偶極抵消目的（圖1（a））。因此，對整個聚合物而言，雖然CPE的氯含量較高，但是內部的總體偶極矩較小，隨機分散的偶極子被CPE內的非極性部分很好地分隔開來，這種分布方式阻礙了高極性C-Cl偶極團簇的形成，使得偶極在電場的作用下可以比較自由地取向，這也是CPE中穩定的介電常數和極低的介電損耗的根本原因（Macromol. Chem. & Phys. 2018, 219(8):1700621)）。

圖1. （a）CPE和（b）PVC的偶極分布情況示意圖及其儲能密度與可釋放效率

  隨后，課題組選取苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）組成共聚物體系，研究其在不同電場強度下的介電性能。結果表明，PSt苯環的π-π堆疊作用，使得聚合物在高電場下漏導損耗加大。PMMA中強極性酯基之間的相互耦合作用，是聚合物在高電場下漏導損耗增加的主要原因。為了提高聚合物的介電性能，我們提出利用苯環與酯基的相互隔離來降低聚合物在高電場下的損耗。通過對一系列不同組成的聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物（P(St-MMA)）的介電性能研究發現，苯環π電子在強極性酯基誘導作用下，電子云畸變增加，有利于提高聚合物的介電常數，且電場下苯環π電子的變形較極性基團變形更易恢復，故有利于減小介電損耗。因此，此策略可顯著降低聚合物在高電場下的介電損耗并提高可釋放效率，從而得到最大儲能密度為12.2 J/cm³、可釋放效率為92%的聚合物（Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21, 15712-15724）。

圖2. PSt、P(St-MMA)和PMMA在電場下的極化狀態示意圖

  在上述工作的研究基礎上，為了進一步提高玻璃態P(St-MMA)的儲能密度（U_e）和可釋放效率（η），課題組計劃在該體系中通過還原反應將MMA單元中的酯基部分還原成羥基，得到不同組分的聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇）P(St-MMA-MAA)共聚物。體系中除了酯基之間的相互作用外，還可通過在酯基和羥基或者羥基之間構筑一些氫鍵調節聚合物的介電以及儲能性能。圖3（a）和3（b）列出了部分常見的玻璃態線性聚合物的U_e和η，從中可以看出P(St-MMA-MAA)的儲能性能較好，在700 MV/m的電場下，U_e和η分別為14.5 J/cm³和93%。并且，當溫度升高到110℃時，最大U_e為7.6 J/cm³。值得注意的是，放電時間和電介質的功率密度亦是考察其儲能性能的一項指標，圖3（c）將P(St-MMA-MAA)與商用BOPP的放電時間及功率密度做了比較，P(St-MMA-MAA)的放電時間僅為1.3 μs，是相同條件下BOPP的1/10，功率密度為1.6 MW/cm³。

圖3. P(St-MMA-MAA)共聚物及一些報道的線性電介質的（a）儲能密度,（b）可釋放效率和（c）P(St-MMA-MAA)與BOPP功率密度和放電時間

  P(St-MMA-MAA)的高儲能密度首先應歸因于其增大的介電常數，圖4為P(St-MMA-MAA)的介電常數隨頻率和溫度的變化。從圖中可以看出，引入羥基后聚合物的介電常數有較大提高，這主要是因為羥基的引入使得O-O之間的距離增大。同時，羥基的引入使得體系中形成了氫鍵，MMA上酯基的β弛豫（20 ~ 90 ℃的寬峰）減小，降低了其介電損耗。眾所周知，羥基的偶極矩（1.68 D）略小于酯基（1.75 D）。因此在理想狀態下，羥基的引入會使得共聚物的介電常數減小。然而，常溫下聚合物鏈段處于凍結狀態，酯基對介電常數的貢獻很微弱，從而引入體積和偶極矩較小的羥基對提高介電常數更加有利。

圖4. （a）P(St-MMA)和（b）P(St-MMA-MAA)的介電常數、損耗隨頻率和溫度的變化

  電滯回線（D-E）通常是用來表征電介質的介電性能和計算其儲能密度的重要參數。圖5（a）為P(St-MMA)和P(St-MMA-MAA)的電滯回線，從圖中可以看出聚合物均表現出很窄的D-E回線，且MAA的引入使得D-E回線的斜率變大，這與其介電常數的增大結果是一致的。MAA的引入，在很大程度上提高了P(St-MMA-MAA)的擊穿場強（圖5（b）和（c））。這主要歸因于體系中氫鍵的存在，氫鍵作用使得共聚物的玻璃化溫度升高，從而使其模量增大，通過Stark和Garton機電模型可知，模量的增大有利于電介質擊穿場強的提高。

圖5. （a）P(St-MMA)，（b）P(St-MMA-MAA)的D-E回線和（c）P(St-MMA-MAA)在不同溫度下擊穿場強的Weibull分布

  此外，還研究了P(St-MMA)及不同組分P(St-MMA-MAA)共聚物極性基團的分布情況（圖6）。由于大量低極性PSt的存在，可將聚合物視為一個處于玻璃態的低極性基體。引入MAA之前，聚合物中極性酯基分散在PSt基體中，相互作用的距離范圍較小（2.1-2.4 ?）。引入MAA單元后，通過在羥基之間或者是羥基和酯基間構筑氫鍵，極性基團之間相互作用的距離（2.4-3.2 ?）增大，從而增加了酯基與相鄰羥基之間的相互作用力，進而使得其介電常數、楊氏模量和擊穿場強得到大幅提升。同時，低極性苯乙烯單元的存在，在聚合物基體中可以屏蔽極性基團之間的相互作用，使得聚合物的損耗可以保持在一個很低的范圍內，為玻璃態聚合物能量損耗的降低提供了一個思路。

圖6. P(St-MMA)和P(St-MMA-MAA)的分子形態示意圖。其中黑色曲線表示聚合物主鏈，綠色和紅色的虛線分別代表酯基與羥基和羥基之間的氫鍵。

  相關成果以“Manipulating H-bonds in Glassy Dipolar Polymers as a New Strategy for High Energy Storage Capacitors with High Pulse Discharged Efficiency”為題，發表于Journal of Materials Chemistry A。該工作為西安交通大學與海軍工程大學共同完成，論文的通訊作者為西安交通大學張志成教授，第一作者是西安交通大學理學院博士生劉晶晶。

  論文連接：https://pubs.rsc.org/en/content/buyarticlepdf/c9ta05855a

  課題組相關研究：http://gr.xjtu.edu.cn/web/zhichengzhang