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西工大張寶亮課題組 ACS Nano:具有平衡介電損耗的S-NiSe/HG復合室溫自愈合聚氨酯實現微波吸收和腐蝕防護
2024-03-07  來源:高分子科技

  進入信息時代以來,各種無線通信和電子設備得到了迅速發展。它們給人類生活帶來便利的同時也產生了電磁污染,這對軍事應用和人體健康構成了嚴重威脅。因此,開發高性能電磁波吸收材料已成為當前工程材料領域的重要課題。近年來,人們以磁性金屬及氧化物、碳基材料、過度金屬硫化物等材料為研究對象,通過結構調控和多元復合等方式開發了多種高損耗和寬吸收的電磁波吸收劑。然而電磁波吸收材料在惡劣環境,特別是腐蝕性條件下的實用性往往被忽視。比如,在強鹽霧、高濕度中的通信基站和海洋環境中的軍艦很容易被腐蝕。腐蝕產物堆積會造成其表面的吸波涂層脫落從而使其喪失電磁防護能力因此,開發具有防腐性能的高效吸波材料具有重要的意義。



  基于此,西北工業大學化學與化工學院張寶亮課題組通過將S-NiSe/HG封裝在室溫自愈合聚氨酯(SPU)中實現了電磁波吸收和腐蝕防護。通過雙缺陷工程協同肖特基界面構筑的策略賦予S-NiSe/HG高空位濃度、豐富缺陷和中等電導率。這些結構特點通過增強偶極/界面極化損耗和優化傳導損耗的方式協同平衡了介電損耗。最后,優化的S-NiSe/HG表現出高效的電磁波吸收性能,最小反射損耗(RLmin)為-54.8dB,有效吸收帶寬(EAB)為7.1GHz。此外,S-NiSe/HG的迷宮效應與SPU的主動修復能力使S-NiSe/HG/SPU復合涂層具有長效的腐蝕防護性能。腐蝕10天后,S-NiSe/HG/SPU任具有低的腐蝕電流密度(1.3×10-5 A)和高的電荷轉移電阻(3796 Ω?cm2)。相關研究成果以“S-NiSe/HG Nanocomposites with Balanced Dielectric Loss Encapsulated in Room-Temperature Self-Healing Polyurethane for Microwave Absorption and Corrosion Protection”為題在線發表于國際知名期刊《ACS Nano》。該院博士研究生張云飛和副教授張蕾為本文共同第一作者,張寶亮教授為通訊作者。 


材料制備


  S-NiSe/HG雙功能填料通過簡單的化學浴沉積,熱刻蝕和硫/硒化處理制備(圖 1a)。值得注意的是,NiSe的空位濃度和還原氧化石墨烯的結構完整度分別可以通過硫粉和Ni-pre.含量精確調控。S-NiSe/HG/SPU是通過S-NiSe/HG與制備的室溫自愈合SPU共混而成(圖 1b)。SPU的室溫自愈合性能來自于合適的單體選擇和兩種可逆動態鍵(二硫鍵和四重氫鍵)的引入。 


圖1雙功能填料和復合聚氨酯的制備


NiSe的空位濃度對吸波性能的調控


  在本節中,他們通過調控硫硒化過程中硫粉的相對含量(從0-15w%)制備了四種不同摻雜程度的S-NiSe/HG(S-0、S-5、S-10、S-15),以探索S摻雜對空位濃度,電子電導率和電磁波吸收的影響。結果表明,當S粉為10w%時,S-10具有最高的空位濃度和電導率,展現出了最佳的吸波性能,EAB為5.7 GHz。由此可見,空位工程是增強極化損耗的一種有效策略。 


圖2 不同空位濃度S-NiSe/HG的形貌、組成和吸波性能表征


rGO的結構完整度對吸波性能的調控


  對于碳基復合吸波劑,除了增強極化損耗,調節碳材料電導率從而平衡介電損耗優化阻抗匹配也是一種提高吸波性能的高效方法。在本節中,他們通過調控rGO表面Ni-pre.的負載量,這一熱刻蝕的先決條件,制備了四種含不同結構完整度的S-NiSe/HG(Ni-0、Ni-1、Ni-2、Ni-3)。系統探究了rGO結構完整度對吸波劑的電導率,介電損耗和阻抗匹配的影響。Ni-1具有高的空位濃度和適中的電導率,充分發揮了極化損耗和傳導損耗之間的協同作用,實現了介電損耗的平衡,從而取得了最優的EMW吸收性能,EAB達到了7.1 GHz。 


圖3不同結構完整度S-NiSe/HG的形貌、組成和吸波性能表征


S-NiSe/HG/SPU的鎂合金防腐性能


  聚氨酯基體的力學性能和自愈合性能對復合涂層的防腐性能至關重要。SPU5展現出良好的綜合性能,拉伸強度為11.9 MPa,斷裂伸長率為292.0%。值得注意的是,室溫修復24 h,應力修復率和應變修復率都高于97%。S-NiSe/HG的引入可以進一步提高聚氨酯的力學性能。SPU5-0.5的綜合性能最佳,拉伸強度為19.3 MPa,斷裂伸長率為329.5%,韌性為43.6 MJ m-1。 


圖4 聚氨酯的力學性能和自愈合性能表征


  涂層的防腐能力通過電化學工作站系統表征,涂敷了SPU5或SPU5-0.5的鎂合金為工作電極。腐蝕10天后,SPU5-0.5阻抗弧半徑大于SPU5,展現出更好的耐腐蝕性能。此外,SPU5-0.5具有最高的Ecorr(-1.328 V)和最低的Icorr(1.3×10-5 A)。SPU5優異的室溫自愈合性能可以對產生的裂紋進行主動修復。S-NiSe/HG的引入可以延長電解質的滲透路徑,通過迷宮效應實現被動防腐。主動與被動防腐相結合阻止了電解質(Cl-和Na+等)、氧氣、水等腐蝕劑與鎂合金的接觸,最終實現了優異且持久的防腐性能。 


圖5 涂層的防腐性能測試


  本文通過雙缺陷工程協同肖特基界面構筑的策略增強了偶極/界面極化損耗,優化了傳導損耗和阻抗匹配,最終實現了電磁參數和電磁波吸收的大范圍調節。通過實驗設計結合理論計算和模擬仿真的形式深入探究了介電損耗的優化方法。最后,本文將雙功能填料與室溫自愈合聚氨酯相結合,制備了一種耐腐蝕型吸波涂層。這項工作為深入探究介電損耗提供了有價值的見解,為開發多功能型吸波材料增強了動力。


  全文鏈接:https://doi.org/10.1021/acsnano.3c13057


通訊作者介紹:

  張寶亮,西北工業大學教授,博士生導師,英國皇家化學會會士(FRSC),陜西省杰出青年科學基金獲得者,陜西省青年科技新星,陜西省青年科技獎、陜西省化學優秀青年獎、陜西省百篇優秀博士學位論文獎、陜西石化青年科技突出貢獻獎獲得者,西北工業大學翱翔青年學者。現任西北工業大學化學與化工學院副院長,陜西省化學會理事、副秘書長,《離子交換與吸附》期刊青年編委,陜西省功能高分子吸附分離工程技術研究中心、西安市功能有機多孔材料重點實驗室副主任。主要從事有機/碳基多孔材料合成方法學及其在吸附分離、電磁隱身、電催化等領域應用的研究,已作為第一作者或通訊作者在ACS Nano、AIChE Journal、Small、Nano Research、Carbon等期刊發表SCI論文100余篇,第一完成人獲權國家發明專利27項。主持國家自然科學基金項目4項、國防重點項目1項、省部級基金項目6項。榮獲國家科技進步二等獎、陜西省科學技術一等獎、陜西省科學技術二等獎、國家產學研優秀成果獎、陜西省國防科技進步一等獎各1項。

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(責任編輯:xu)
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