超分子是指分子間通過非化學鍵的結合力自組裝而形成一定結構的分子團。低分子量分子以非共價鍵相互作用自組裝形成特定的三維網絡，進而將溶劑固定形成超分子凝膠。超分子凝膠是一種獨特且重要的軟物質材料，可用于制備多重響應性材料、光電功能材料以及催化材料，或者可運用于藥物釋放、組織工程等生物醫學領域。
近日，暨南大學劉明賢教授團隊在Chemical Communications (1區，影響因子: 6.164 )上發表題為“Synthesis of supramolecular gels based on electron-transfer reactions between clay nanotubes and styrene”的快報文章。劉明賢教授是該文通訊作者，碩士研究生鄭靜琪為第一作者。
超分子凝膠是一類重要的軟物質材料，也處于研究熱潮當中。前人研究指出，黏土與某些不飽和有機溶劑發生電子轉移反應后可進行聚合。目前，沒有關于小分子有機溶劑和黏土形成超分子凝膠的相關報道。1968年，Solomon等人發現黏土（如凹凸棒土和蒙脫石）與某些不飽和有機溶劑如苯乙烯(St)可以發生電子轉移反應。在特定的條件下，有機物在電子轉移后有了活性而進行聚合。然而，并沒有有機小分子和黏土形成凝膠的發現。本工作報道了St和埃洛石(HNTs)形成穩定超分子凝膠的現象，并闡述了超分子凝膠的形成機制。這項工作可作為超分子凝膠研究的一個新方向。
這項工作指出，在超聲過程中St和HNTs發生了電子轉移反應。St提供電子，而HNTs提供電子接受位點。發生電子轉移后，帶正電的St預聚物和帶負電的HNTs之間產生靜電相互作用。當St預聚物足夠多時，HNTs管外則形成了一層St液層。在超聲作用下，HNTs團聚物在St中被分散成小團簇。由數個納米管組成的團簇通過強靜電作用均勻分布在St介質中。然而，定量確定HNTs和St之間電子轉移是具有挑戰性的。
圖1. St和粘土的電子轉移機理(A)和St@HNTs超分子凝膠形成的示意圖(B)
St的外觀清晰透明。隨著HNTs添加量的增加，混合物的透明度略有下降。當HNTs的濃度高于90.9 mg/mL時，St和HNTs的混合物開始呈現凝膠狀態。即使倒置瓶子，瓶中的物質也不會流動。加入過量的HNTs時，混合物變成黃色凝膠，且凝膠不具備透明性。具有高長徑比的HNTs在有序排列時，在偏光顯微鏡下能夠觀察到偏光現象。
圖2. St@HNTs外觀圖(A)和偏光顯微鏡圖(B)
HNTs在St溶劑中分散后易形成環狀的分散狀態，而HNTs在水中則會形成隨機的納米管分散或者堆疊狀態。St@HNTs凝膠的穩定性來源于HNTs的網狀結構。St@HNTs 100-20凝膠的溶劑揮發后，HNTs是以一定排列方式的簇狀堆疊的，并且HNTs簇之間存在一定的間隙。這些間隙應是St溶劑在凝膠中存在的位置。HNTs以相同的濃度分散在水中，將溶劑干燥后剩余的骨架中的HNTs呈現無序堆積，形成相對平坦的表面。
圖3. 分散在St溶劑(A)和水(B)的HNTs的TEM圖；St@HNTs 100-20(C)和HNTs水分散液(D)干燥后的SEM圖
綜上所述，這項工作闡述了St@HNTs凝膠的形成機理，探究了St和HNTs之間的電子轉移反應，表明了凝膠在傳感器、模板和凝膠燃料等領域中潛在的應用前景。
上述工作得到了國家自然科學基金的資助(51502113)。
文章鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/cc/c9cc04102h
