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  聚合物網絡凝膠通常表現出局部缺陷和交聯密度的空間異質性，這會對其微觀彈性產生不同影響。理解這些異質結構的形成和分布對指導凝膠材料在生物學、醫學和分離科學等領域中的應用具有重要意義。此前雖已有利用基于單顆粒示蹤(Single Particle Tracking, SPT)的微流變技術對凝膠網絡的局部特征進行表征分析的研究報道，但通常示蹤僅限于球形微/納米顆粒的平移運動，其矛盾在于：如果粒子具有平移運動，通過均方位移(Mean-squared Displacement, MSD)獲得的信息必然伴隨空間分辨率的損失；如果粒子原地不動，則沒有信息輸出。

  對此，清華大學何彥教授團隊和青島大學王宗花教授團隊合作提出一種以金納米棒(AuNRs)作為旋轉微流變探針的聚丙烯酰胺(PAAm)時空異質性凝膠化過程的研究方法。透過雙通道偏振暗場顯微鏡(DPDFM)觀察發現，在凝膠化的初始階段，AuNRs呈布朗運動狀態；隨著反應進行，AuNRs運動逐漸受限至幾乎失去平移運動，但仍保持旋轉運動；反應進一步進行，AuNRs的旋轉狀態從三維空間內的自由旋轉(S3)逐漸變為趨于二維平面內的受限旋轉(S2)，并最終完全停止(S1)。其中S2狀態的出現表明在PAAm異質性凝膠化過程中凝膠團簇間存在各向異性壓縮，這是傳統方法示蹤形狀各向同性的球形顆粒的平移運動所無法呈現的。

圖1 原理示意圖。(A, B)用于測定單個AuNRs趨向角度的雙通道偏振暗場顯微鏡(DPDFM)示意圖；(C, D)三種不同旋轉狀態示意圖及其代表性DPDFM成像序列。

  首先，將AuNRs加入PAAm預凝膠溶液中，對其在凝膠化過程中的布朗運動進行成像和示蹤。AuNRs的尺寸為60×105 nm，與我們通常所理解的凝膠網絡10~100 nm的空間異質性相關長度匹配。圖2展示的是反應不同階段AuNRs的MSD和平移運動軌跡，可以看到隨著凝膠化的進行，粒子平移運動逐漸受限，直至基本固定于一點，此過程在傳統的基于平移運動示蹤的凝膠化過程中是比較常見的，在此之后，粒子便失去其作為平移運動探針的意義，而體系中早前生成的大量凝膠團簇間的更深層程度的交聯反應仍在繼續進行。對于此研究中所采用的AuNRs示蹤粒子，此時依舊保持旋轉，且具有多種旋轉狀態。

圖2  PAAm凝膠化過程中AuNRs的平移運動示蹤。(A)超過100個AuNRs的平均MSD隨滯后時間作圖，自上而下每條曲線分別代表不同凝膠化程度時AuNRs的運動行為，虛線代表臨界凝膠點，其斜率為0.355；(B)相應的MSD曲線中的特征軌跡。

  然后，通過對單個AuNRs的散射光強度I_x、I_y、極化角θ和面內角φ值的時序變化，以及θ和φ值在極坐標系下的分布密度信息對其旋轉進行分析，共得出三種不同的旋轉狀態，它們分別為：面外旋轉(Out-of-Plane Rotation, S3)，面內旋轉(In-Plane Rotation, S2)，固定不動(Fixation, S1)。

  由于凝膠團簇的尺寸通常為納米尺度，與AuNRs的尺寸相當，且PAAm 凝膠團簇帶電微弱，因此認為AuNRs不大可能被凝膠團簇包裹或者吸附到凝膠團簇上。而且，在凝膠點之前，大量凝膠團簇是懸浮、分散于預凝膠溶液中的，AuNRs的平移運動隨著反應的進行逐漸受限、降低，表明凝膠團簇的流動性也在降低。早前研究已經證明，交聯密度的波動導致網絡表現出結構的異質性，其空間異質性相關長度居于10 nm到100 nm之間。此相關長度與60×105 nm AuNRs示蹤顆粒的尺寸匹配，因此可以認為AuNRs嵌于大量凝膠團簇之間。基于以上原因，可以認定，在AuNRs的平移運動停止后，其繼續保持著的多種不同的旋轉狀態是凝膠團簇之間隨深度交聯反應而產生動態相互作用的直觀表現。

圖3 PAAm凝膠化體系中單個AuNRs旋轉示蹤。(A)代表性的I_x、I_y、θ和φ隨時間變化情況。(B)趨向角度的密度分布。(C)單個AuNRs的不同旋轉狀態示意圖和說明。

  接下來，對單個AuNRs的平移和旋轉運動進行連續示蹤，可以明顯看到在粒子失去平移運動后，繼續表現出多種旋轉狀態，由S3至S2、最終至S1的變化過程為凝膠團簇間隨深度的凝膠化反應而逐漸增強的相互作用做了動態、連續呈現。

圖4 單個AuNRs的連續、動態旋轉和平移信息。(A) 不同旋轉狀態時趨向角度的密度分布；(B) I_x、I_y值，(C) θ、φ值，(D) 位移的隨時間變化情況。

  最后，對比和統計了多個AuNRs的旋轉信息以從空間分辨角度對PAAm異質性凝膠網絡進行理解。

圖5 PAAm凝膠化過程中AuNRs的暗場圖像。圖像A、B和C分別為絕大部分AuNRs平移運動停止0 min、2 min和8 min后所拍攝視頻的截屏。綠色、藍色和紅色圓圈分別標記S3、S2和S1狀態。

圖6 (A)高密度交聯凝膠化和(B)低密度交聯凝膠化過程中AuNRs動態狀態的分布。

  利用DPDFM，成功研究了PAAm凝膠化過程中單個AuNRs的旋轉運動行為。對AuNRs在失去平移運動后繼續表現出的三種不同旋轉狀態進行合理認定和詳細分析，通過對每種旋轉狀態的實時、連續呈現，揭示了深度交聯時PAAm凝膠團簇間動態的、逐漸增強的各向異性相互作用。在不同位置的AuNRs的旋轉狀態的差異與統計分析反映出PAAm凝膠網絡內部空間與時間的不均勻性。由于聚合物凝膠網絡的納米級空間異質性與其宏觀性質密切相關，此基于形狀各向異性的納米棒的單顆粒旋轉示蹤策略為此提供了一套高時間、空間分辨率的表征手段。尤其是，此策略亦能契合納米凝膠團簇間低密度交聯的程度、分布及演變過程。再結合其他表征技術和高通量分析手段，將可用于更多軟物質材料與生物物理動力學體系研究。

  以上成果發表在ACS Nano (DOI: 10.1021/acsnano.9b04491)。論文的第一作者為青島大學化學化工學院與清華大學化學系聯合培養碩士生孫華，通訊作者為清華大學化學系何彥教授和青島大學化學化工學院王宗花教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b04491