廣東工業(yè)大學劉曉暄教授高分子光化學團隊與法國University of Haute Alsace的Xavier Allonas教授近日在期刊《Progress in Polymer Science》上發(fā)表了題為“Progress in the development of polymeric and multifunctional photoinitiators”的綜述論文。論文的第一作者為廣東工業(yè)大學博士后周俊溢，通訊作者為劉曉暄教授和Xavier Allonas教授。
Fig. 1 一些光引發(fā)劑的光解產(chǎn)物
該綜述論文首先根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和光敏基團的分布位置對現(xiàn)有的大分子光引發(fā)劑分為三大類：線型聚合物光引發(fā)劑（LPPI）、超支化/交聯(lián)型光引發(fā)劑（HCPPI）和多官能度光引發(fā)劑（MFPI）。其中LPPI的研究報道最多，因為其具有簡便的制備方法和靈活多變的化學結(jié)構(gòu)。LPPI的合成主要有兩種路線，一是先制備含光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)的可聚合單體，然后進行熱聚合形成LPPI；二是先制得側(cè)鏈帶活性基團的線型聚合物，然后把光引發(fā)劑基團接枝改性到側(cè)鏈上。兩種合成路線均可采用可控/活性聚合、點擊化學、環(huán)氧開環(huán)或逐步加成聚合等常規(guī)反應方法。LPPI的光敏基團可位于主鏈或側(cè)鏈的重復單元中和分子鏈的兩端。HCPPI指的是具有支化結(jié)構(gòu)且光引發(fā)基團數(shù)量不確定的大分子光引發(fā)劑體系，通常基于超支化聚合物的端基改性來制備，也有少量關(guān)于交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的研究報道。MFPI則指那些具有規(guī)整結(jié)構(gòu)且光敏基團確定的多官能度光引發(fā)劑，其中最有代表性的是樹枝狀大分子。由于樹枝狀大分子具有低粘度和高端基密度的特性，這類MFPI具有多種優(yōu)異的性能。但由于樹枝狀大分子的合成比較繁瑣，可用于端基改性光引發(fā)劑的基團和反應種類比較少，目前MFPI制備和應用的報道并不多。
Fig. 2 LPPI的簡便合成路線
除了對近十年來大分子光引發(fā)劑合成與光引發(fā)性能的跟蹤報道，該文還針對其中具有特殊性能的個例進行詳細介紹，如親水親油性、梯度分布、紫外吸收紅移、生物相容性和抗氧阻聚等。論文的最后部分則介紹了針對小分子在固化材料中遷移的檢測表征手段及案例。
Fig. 3 用點擊化學合成LPPI
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2019.101165
作者所在課題組的主研方向為高分子光化學，包括巰基-烯光點擊化學、3D打印彈性體、3D打印自修復材料和多功能光引發(fā)劑，相關(guān)成果發(fā)表在《Polymer Chemistry》《Langmuir》、《Journal of Photochemistry & Photobiology A: Chemistry》、《ChemPhotoChem》（Angewandte Chemie International Edition, Chemistry - ChemPhotoChem）和《Progress in Organic Coatings》等期刊上：
1. 利用有機鋯化合物的配體置換反應，合成一系列以光引發(fā)劑和全氟烷烴為配體的新型有機鋯化合物，該化合物在光固化配方中能提高表面轉(zhuǎn)化率和降低光解產(chǎn)物的遷移性：
J. Zhou, X. Allonas, X. Liu*. Zirconium Propoxide: A Coupling Agent for the Synthesis of Multifunctional Photoinitiators. ChemPhotoChem, 2018, 2(1): 18-21.
J. Zhou, X. Allonas, X. Liu*. Synthesis and Characterization of Organozirconiums with Type-II Photoinitiator Ligands as Multifunctional Photoinitiators for Free Radical Photopolymerization. Journal of Photochemistry and Photobiology Part A: Chemistry, 2018, 356: 580-586.
J. Zhou, X. Allonas, X. Liu.* Fluorinated Organozirconiums: Enhancement of Overcoming Oxygen Inhibition in the UV-curing Film. Progress in Organic Coatings, 2018, 120: 228-233.
2. 螺吡喃衍生物具有可逆光致變色的特性，采用乳液聚合的方法合成側(cè)鏈帶螺吡喃基團的共聚物，并引入全氟烷烴疏水基團，制備出可逆光致變色的表面疏水材料：
Yang Y , Zhang T , Yan J, Liu X*. et al. Preparation and photochromic behavior of spiropyran-containing fluorinated polyacrylate hydrophobic coatings. Langmuir, 2018, 4 (51): 15812-15819
3. 從改性光引發(fā)劑為起點，進行雙向ATRP熱聚合，制備出中間帶可光裂解基團的聚合物鏈。隨后通過光解反應，使分子鏈與帶氮氧自由基的聚合物偶合，實現(xiàn)光點擊反應合成嵌段共聚物：
Su J, Huang H, Cui Y, Liu X*, et al. A photo-induced nitroxide trapping method to prepare α, ω-heterotelechelic polymers. Polymer Chemistry, 2016, 7(14): 2511-2520.
4. 可自修復或生物相容的多功能3D打印材料：
Xiang, H.; Yin, J.; Lin, G.; Liu, X*. et al., Photo-crosslinkable, self-healable and reprocessable rubbers. Chemical. Engineering Journal. 2019, 358, 878-890
Hongping Xiang, Xiaowei Wang, Zhu Liu, Lanyue Zhang*, Xiaoxuan Liu*, UV-curable, 3D printable and biocompatible silicone elastomers, Progress in Organic Coatings, 2019, 137: 105372.https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.105372
