常州大學(xué)蔣必彪/楊宏軍團(tuán)隊(duì)一直從事于有機(jī)堿催化的聚合物合成和改性的相關(guān)工作。其近年的研究發(fā)現(xiàn)在膦腈堿作用下，羥基能夠輕易地與丙烯酸酯雙鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，該反應(yīng)條件溫和且迅速高效，可用作聚酯醚的制備（Chin. J. Polym. Sci. 2020, 38, 231-239，Macromol. Chem. Phys. 2019, 1900147，Polym. Chem. 2018, 9 (38), 4716-4723）。近日，該團(tuán)隊(duì)又在酰胺邁克爾加成反應(yīng)方面取得進(jìn)展。
酰胺鍵普遍存在于有機(jī)體的蛋白質(zhì)和多肽中，也是首個(gè)合成纖維尼龍的基本結(jié)構(gòu)單元。但是與羥基類似，酰胺鍵由于較差的親核能力，因此并不是理想的邁克爾加成反應(yīng)供體。為研究酰胺邁克爾加成反應(yīng)，該團(tuán)隊(duì)首先選用丙酰胺（PA）為電子供體和N, N-二甲基丙烯酰胺（DMA）為電子受體，PA和DMA摩爾比為1:1（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)在25℃，DMA中雙鍵轉(zhuǎn)化率（Conv.C=C）在1小時(shí)內(nèi)就接近100%，此時(shí)PA的轉(zhuǎn)化率接近50%。而且，對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程研究表明， PA與DMA進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)后生成的仲酰胺同樣具有活性，可繼續(xù)與DMA的雙鍵發(fā)生反應(yīng)。為驗(yàn)證，作者將PA和DMA摩爾改比為1:2。研究表明，整個(gè)反應(yīng)過程中PA和DMA的轉(zhuǎn)化率都非常接近，在30min后，酰胺和雙鍵的轉(zhuǎn)化率均接近100%。以此為基礎(chǔ)，作者進(jìn)一步以N-甲基丙酰胺（MPA）代替PA與等摩爾比的DMA反應(yīng)。結(jié)果表明，仲酰胺與雙鍵的加成反應(yīng)比伯酰胺更迅速。不僅如此，作者還研究了PA與甲基丙烯酸叔丁酯（BMA）的邁克爾加成反應(yīng)以及MPA與丙炔酸乙酯（EP）的邁克爾加成反應(yīng)進(jìn)行了研究。BMA活性不高，需要較高的反應(yīng)溫度，90°C下，反應(yīng)2h后其雙鍵轉(zhuǎn)化率接近100%。MPA活性較高，堿性相對(duì)較低的膦腈堿t-BuP1就可催化酰胺與炔基的反應(yīng)。
圖1. （a）丙酰胺（PA）與N, N-二甲基丙烯酰胺（DMA）的邁克爾加成反應(yīng)方程；（b）反應(yīng)物在0 min和30 min時(shí)的核磁氫譜圖；（c）PA和DMA摩爾比為1:1時(shí)，兩種基團(tuán)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線圖；（d）PA和DMA摩爾比為1:2時(shí)，兩種基團(tuán)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線圖。
在確定膦腈堿能高效催化酰胺與雙鍵或三鍵的邁克爾加成反應(yīng)后，作者用RAFT聚合首先制備了丙烯酰胺和丙烯酸酯的無規(guī)共聚物，然后利用酰胺邁克爾加成反應(yīng)對(duì)其酰胺進(jìn)行改性，得到共聚物P(MA70-co-DMAA30)。研究表明，無規(guī)共聚物上的酰胺基團(tuán)均參與了反應(yīng)，形成含叔酰胺基團(tuán)的共聚物，而且改性前后聚合物分子量分布沒有明顯加寬（圖2）。
圖2. （a）聚合物通過邁克爾加成反應(yīng)改性示意圖；（b）改性前后聚合物的核磁氫譜圖；（c）改性前后聚合物的SEC曲線圖。
作者對(duì)改性后聚合物P(MA70-co-DMAA30)的熒光性能就行了研究。結(jié)果表明該聚合物具有激發(fā)依賴的發(fā)光特性，隨著激發(fā)波長(zhǎng)從320增加到580 nm，該聚合物發(fā)射波長(zhǎng)從380 nm紅移到613 nm。在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的平均熒光壽命（τavg）大約是3 ns，且量子產(chǎn)率會(huì)隨激發(fā)波長(zhǎng)的增加而增加，最后在激發(fā)波長(zhǎng)為580 nm時(shí)達(dá)到17%。值得注意的是以往報(bào)道的多色熒光聚合物大多具有叔胺基團(tuán)和超支化結(jié)構(gòu)，而此處聚合物僅為含有叔酰胺基團(tuán)的線型聚合物。
圖3. （a）熒光顯微鏡下共聚物P(MA70-co-DMAA30)溶液和固體膜由385 nm、470 nm和560 nm波長(zhǎng)光激發(fā)的圖像；（b）濃度為10 mg/mL 的共聚物P(MA70-co-DMAA30)溶液在320 nm-580 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下的光致發(fā)光光譜圖；（c）共聚物P(MA70-co-DMAA30)澆筑成膜后在不同光照下的發(fā)光圖。
此外，作者還在不同激發(fā)波長(zhǎng)（348 nm、370 nm和470 nm）下對(duì)該聚合物的聚集熒光行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，聚合物發(fā)射強(qiáng)度隨著劣溶劑含量增加而增加，當(dāng)劣溶劑含量達(dá)到90%時(shí)，在三個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射強(qiáng)度皆達(dá)到了在良溶劑DMSO中的2.5-3倍。基于P(MA70-co-DMAA30)聚合物獨(dú)特的熒光特性，作者將其澆鑄成膜后分別用可見光、紫外光、藍(lán)光和綠光對(duì)其進(jìn)行照射。結(jié)果顯示不同光下，聚合物圖案呈現(xiàn)不同的顏色。（圖3）
以上結(jié)果近期發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上（doi/10.1021/acsami.0c15260），常州大學(xué)楊宏軍副教授為文章的第一作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（21474010、21304010）和江蘇省自然科學(xué)優(yōu)秀青年基金(BK20170056)的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c15260
- 多官能度可聚合型光引發(fā)劑的研究進(jìn)展 2019-11-25
