開發便捷高效的聚合路線來制備結構獨特、性能優異的功能高分子材料具有重要的學術價值和工業意義。在眾多功能高分子材料當中，能夠在光刺激下改變自身光學性質的光響應聚合物因其在智能光學和生物材料領域中日益增長的需求而受到了廣泛關注。這類材料的構筑往往是通過將光響應分子以物理共混或者化學鍵連接的方式引入到高分子材料當中。其中，“A2 + B2”單體組合的逐步聚合反應在主鏈型光響應聚合物的合成方面具有重要作用。然而，這類聚合反應往往需要使用合成復雜并且結構種類有限的帶有光響應基元的雙官能度單體。同時，為了獲得高分子量的聚合產物，還要求必須嚴格控制單體的化學計量平衡，但是由于實際實施過程中存在副反應、單體和溶劑中存在雜質、以及單體蒸發或分解等原因，很難滿足這樣嚴格的單體等化學計量條件。因此，開發能夠原位生成光響應基元的、不受表觀單體等當量條件限制的新型聚合反應十分必要。
基于C–H活化的螺環化聚合反應原位構筑光響應螺環聚合物
近日，香港科技大學唐本忠院士團隊在Nature Communications上發表了題為Photoresponsive spiro-polymers generated in situ by C–H-activated polyspiroannulation的文章。在該工作中，作者基于已報道的有機小分子反應（圖1a, Org. Lett. 2014, 16, 6132–6135），開發出了一種基于C-H活化的新型螺環化聚合反應，原位構筑出了一系列具有復雜的多取代螺環結構的聚合產物（圖1b）。該聚合路線基于鈀催化的C-H活化過程，將C-H鍵作為一個“隱藏”的反應活性官能團，使得廉價易得的單官能度萘酚可以作為單體之一來與內二炔單體發生高效的聚合反應。有趣的是，這一逐步聚合反應在過量萘酚單體的存在下非但沒有降低聚合效率反而大大地促進了聚合反應的發生。以單體1a和2a為例，在表觀單體等當量條件下，其聚合反應只能以44%的產率得到分子量為5400的低聚物；而當萘酚和二炔單體的化學計量比為4:1時，該聚合反應能夠以高達99%的產率生成分子量超過2萬的螺環聚合物，研究發現投料時過量的萘酚單體在反應后有將近一半可進行回收再利用。根據可能的反應機理，研究者將這一“單體非等當量促進聚合效應”歸因于“活性中間體”機理：過量萘酚的加入可以促進活性中間體E的生成，進而有助于實現活性中間體E和內炔單體之間的有效化學計量平衡，提高聚合反應效率。
圖1. 螺環化小分子反應及衍生出的C-H活化的螺環化聚合反應
基于該反應獨特的“單體非等當量促進聚合效應”，研究者成功將該聚合反應用于螺環遙爪聚合物的制備及其后功能化當中，進一步拓展了螺環聚合物的結構和功能范圍（圖2）。由于在表觀單體等當量條件下所制備出的低聚物具有活性的三鍵端基，因此可以作為一個“大單體”去進一步和萘酚單體發生反應來延長聚合物鏈，也可以利用該遙爪聚合物和其他萘酚類單體的反應來向聚合物骨架中引入新的功能基團。
圖2. 螺環遙爪聚合物的制備及其后功能化
由此聚合方法所得到的螺環聚合物結構十分獨特，這一特殊的結構也為其帶來了諸多優異、新穎、有趣的性質。比如，所得到的螺環聚合物具備良好的成膜能力、優異的熱穩定性和形態穩定性、以及良好的光響應型光學性能。在光物理性質方面，雖然所得聚合物結構中含有四苯基-1,3-環戊二烯這一典型的聚集誘導發光（AIE）發光基元，但是大多數聚合物無論在溶液態還是固態下均發光微弱甚至不發光。而一旦將結構中羰基活化的C=C進行還原為C-C，所得的還原產物則可以表現出顯著的藍色熒光，并且具有明顯的AIE特性。經過理論模擬計算和實驗數據分析，研究者將原始聚合物發光微弱的現象歸因為“光誘導電子轉移(PET)”過程。除了通過還原的手段來獲得固態發光的聚合物材料，該課題組還嘗試通過向聚合物結構中引入四苯基乙烯基元來賦予所得聚合物以AIE特性、同時增加體系共軛長度，這一方法獲得了在固態下發黃綠光的螺環聚合物材料（圖3）。這些具有優異固態發光的螺環聚合物材料在發光涂層和熒光探針等領域均具有潛在的應用前景。
圖3. 模型化合物和螺環聚合物的光物理性質研究
在聚合物表面或薄膜上產生復雜的微納圖案對于生物傳感系統的發展、光學讀寫、防偽應用以及光學顯示設備的構建等方面均具有重要意義。在該工作中，研究者利用所得聚合物優異的成膜性和光敏性能，同時基于不同聚合物薄膜在強紫外光照射下的光漂白和光活化過程，成功制備出了具有“熄滅”和“點亮”兩種模式的高分辨率二維熒光圖案（圖4）。這些圖案非常穩定，所檢測到的明暗對比度數值即使在室內環境下保存超過半年仍然可以維持不變。此外，由于紫外光照后薄膜折光指數發生了明顯變化，因此這些圖案在日光下也可以看到。為什么這些聚合物可以表現出光響應性熒光性質呢？經過一系列的實驗測試探究，研究者將其歸因為聚合物復雜的化學結構在強紫外光照射下所發生的復雜的光化學反應。不同的聚合物因為結構差異可以發生不同的光化學反應，從而帶來不同的光響應模式。
圖4：光響應螺環聚合物在光刻圖案化中的應用
除了光響應性熒光性質，所得聚合物還表現出了光響應性折射率：其薄膜的折光指數大小可以通過紫外光照射來進行精細調控，從而有望用于光數據存儲器件、梯度折射率光學材料以及集成光子技術當中。比如，在該工作中，研究者成功將所得光響應螺環聚合物應用于集成硅光子電路的元件性能調控當中。通過將聚合物以薄膜形式涂覆在硅基微環諧振器表面，之后對涂覆有聚合物薄膜的微環諧振器進行不同時間的紫外光照射，可以有效地調控微環諧振器的諧振波長。隨著光照時間的增加，復合微環諧振器的諧振波長會逐步藍移；同時聚合物涂層厚度的變化也會直接影響到復合微環諧振器的諧振波長變化對紫外光照射的靈敏度。該工作所提出的通過簡單的一次性紫外光照來永久調控諧振波長的方法具備制備工藝簡單、適用于潮濕環境等優勢，可以用來矯正微環諧振器制備過程所帶來的微小偏差。
圖5：光響應聚合物薄膜在集成硅光子學中的應用
這一成果近期發表在Nature Communications上，文章第一作者為韓婷博士，共同通訊作者為香港科技大學唐本忠院士和林榮業老師。
文章作者：Ting Han, Zhanshi Yao, Zijie Qiu, Zheng Zhao, Kaiyi Wu, Jianguo Wang, Andrew W. Poon, Jacky W. Y. Lam* & Ben Zhong Tang*
文章題目：Photoresponsive spiro-polymers generated in situ by C–H-activated polyspiroannulation
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-13308-w
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