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  自然界中的生物對自身損傷具有自修復和自預警的功能，比如我們的皮膚在受傷時會通過淤青或者流血對受傷的位置做出警示，同時又能自行修復受傷的組織。對于合成材料，自預警功能可以指示材料損傷位置，避免相同位置再次受損或者為人工修復提供有效的引導；自修復功能可以自動修復受損區(qū)域，從而延長材料的使用壽命。科學家們從生物界獲得靈感，在過去十幾年里，對自修復材料或自預警單功能材料進行了大量的研究。但是，對于同時具備自修復和自預警雙功能材料的研究并不多。

  近期，香港科技大學楊晶磊教授聯(lián)合唐本忠院士共同報道了一種簡便的策略來巧妙構建具有自修復和自預警雙功能的防銹涂層。如圖1所示，研究人員通過微膠囊技術包覆了含有聚集誘導發(fā)光分子（AIEgen）的六亞甲基二異氰酸酯（HDI）溶液，再將這種單一微膠囊填充到聚合物防銹涂層中，即可賦予聚合物涂層自修復和自預警雙功能。當聚合物涂層發(fā)生損傷時，產(chǎn)生的裂縫會破壞并穿過微膠囊，使其液體芯材流入裂縫位置。由于HDI能夠自發(fā)地與水或水汽反應生成聚脲（PU），新生成的PU聚合物會填充并修復裂縫，阻隔水對金屬基材的腐蝕，故該涂層具有自修復功能，能夠延長其防銹使用壽命。由于AIEgen在溶液狀態(tài)下不發(fā)熒光或者發(fā)微弱熒光，而在固體聚集態(tài)下其熒光顯著增強，所以能夠使修復后（聚合后）的位置發(fā)強熒光，起到指示作用。該策略巧妙地結合了HDI和AIEgen各自的特殊性質(zhì)，成功在單組分的微膠囊中實現(xiàn)雙重功能。其中，HDI既起到修復劑的作用，又能充當AIEgen的溶劑，因此無需添加任何有機溶劑，大大簡化了材料組成和制備工藝。

圖1. 微膠囊和雙功能防銹涂層機理示意圖

  為了驗證該策略的可行性，研究人員以四苯基乙烯（TPE）為例子，對比了只含HDI的微膠囊和含TPE/HDI溶液的微膠囊在完整狀態(tài)和破壞狀態(tài)下的發(fā)光行為。由圖2可以看出，完整和破壞的HDI微膠囊，以及完整的TPE/HDI 微膠囊都不發(fā)光，只有破壞的TPE/HDI微膠囊發(fā)出明顯的藍色熒光。通過熒光顯微鏡可以進一步證實，單個完好的TPE/HDI微膠囊不發(fā)熒光，而當其被破壞后才發(fā)藍色熒光。這些實驗結果表明：含有TPE/HDI的微膠囊具有良好的損傷自預警功能。

圖2. 完整狀態(tài)和破壞狀態(tài)微膠囊的發(fā)光對比 （圖中1和3: 靜態(tài)微膠囊，2和4：破壞態(tài)微膠囊）

  研究人員進一步對TPE/HDI微膠囊在聚合物防銹涂層中的應用進行了探究（圖3）。對于純環(huán)氧樹脂涂層，金屬基底在劃痕位置發(fā)生明顯銹蝕；而對于填充了微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層，金屬基底在劃痕位置沒有生銹的跡象。通過SEM表征發(fā)現(xiàn)，在填充了微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層中，其劃痕已經(jīng)被新生成的聚合物所修復，所以能夠有效地防止金屬基底生銹。并且，在紫外光燈照射下，只有含TPE/HDI微膠囊的環(huán)氧涂層的劃痕位置發(fā)藍色熒光。熒光顯微鏡照片顯示，在劃痕區(qū)域只有被破壞的TPE/HDI微膠囊才發(fā)藍色熒光。這個研究結果充分證明了：通過簡單地在聚合物涂層中加入含有AIEgen/HDI溶液的單一微膠囊，即可制備出具有自修復和自預警雙功能的智能涂層。研究人員隨后采用發(fā)黃色熒光的TPE衍生物（DM-TPE-BMO）對TPE/HDI微膠囊進行了改進研究，不僅拓展了AIEgen/HDI微膠囊在自發(fā)藍光聚合物基體中的應用，而且能夠有效地降低了AIEgen分子的使用量，只需要使用含有0.05 wt% DM-TPE-BOM的微膠囊就能起到明顯的指示作用。

圖3. 自修復和自預警雙功能的聚合物防銹涂層

  總的來說，該工作提供了一種簡單、有效和經(jīng)濟的策略來制備具有自修復和自預警雙重功能的智能防銹涂層，有望在海洋腐蝕防護中得到實際應用。相關結果近期發(fā)表在ACS Applied Material and Interfaces上，文章第一作者為香港科技大學博士生陳樹生，共同通訊作者為香港科技大學唐本忠院士和楊晶磊教授。

  論文鏈接：

  A Facile Strategy to Prepare Smart Coatings with Autonomous Self-Healing and Self-Reporting Functions.Shusheng Chen, Ting Han, Ying Zhao, Wenjun Luo, Zhong Zhang, Haibin Su, Ben Zhong Tang*, and Jinglei Yang*, ACS Appl. Mater. Interfaces 2019. 

  https://doi.org/10.1021/acsami.9b18919