天然橡膠(NR)獨特的應變誘導結晶性能,賦予了它高的拉伸、撕列強度,以及優(yōu)異的抵抗裂紋增長性,使其成為發(fā)展高性能橡膠制品的首選橡膠原材料。關于NR應變誘導結晶的相關研究已有很多,北京化工大學盧詠來教授團隊長期致力于NR應變誘導結晶的相關研究,前期采用WAXD結合偏振紅外技術探究了環(huán)氧化作用對NR應變誘導結晶的影響規(guī)律(Macromolecular Rapid Communications, 2019, 40(14), 1900042);采用WAXD技術和毛細管膨脹計研究了NR/IR共混體系的應變誘導結晶過程和結構變化規(guī)律(Plastics Rubber & Composites, 2017, 46(7):290-300)。雖然X射線衍射技術是目前最為常用和有效的表征NR應變誘導結晶的技術手段,但其只能從倒易空間角度,得到諸如結晶度,取向度,晶胞參數(shù)等信息,結晶結構的獲得需要公式進行轉化,對結晶模型的推測缺乏直觀證據(jù)。原子力顯微鏡(AFM)技術由于可以直接追蹤材料變形過程中微觀結構的變化,近年來也被應用于觀測NR應變誘導結晶。通過AFM的表征可以實現(xiàn)NR拉伸過程中微觀結構演變的可視化,同時結合AFM的力學性能分析功能可進一步分析其自增強機理。然而,拉伸過程中自增強橡膠體系極為復雜,包含了無定形區(qū),取向無定形區(qū)和結晶區(qū)。目前AFM技術直接得到的結果無法實現(xiàn)對拉伸過程中各相態(tài)結構的準確識別及定量分析。
為了解決以上問題,北京化工大學盧詠來教授團隊采用峰值力定量納米力學AFM技術觀測了過氧化交聯(lián)的異戊橡膠(又稱合成天然橡膠,IR)體系在單軸拉伸過程中微觀結構的演變。通過對不同應變下AFM模量圖對應的模量分布曲線進行高斯擬合,并根據(jù)擬合的結果得到重新著色的AFM模量圖,可實現(xiàn)對單軸拉伸過程IR體系中的低取向無定形相,高取向無定形相以及結晶相關相的準確識別,并實現(xiàn)各相態(tài)結構變化的可視化、定量化表征。
圖1 IR在應變?yōu)?00%時,AFM模量圖的微觀相態(tài)識別過程
研究結果顯示,在拉伸過程中整個橡膠分子鏈均發(fā)生取向,取向結構不僅存在結晶相關相中,也存在于無定形相中,只是在不同相態(tài)結構中取向程度存在差異。應變誘導結晶發(fā)生在應變400%時,當應變大于400%后結晶現(xiàn)象更為顯著。應變?yōu)?00%時,沿著拉伸方向觀測到的分布于結晶相關相中的高度取向的“shish-kebab”狀結構,可以提高橡膠材料的應力轉移能力,進而起到自增強作用。此外,采用AFM技術定量分析得到,應變700%時IR的結晶度為9-11.25%,與WAXD得到的結果相似。此工作進一步深入理解了IR應變誘導結晶過程中結構與性能關系,為研究其他自增強橡膠材料的自增強機理提供指導。
圖2 IR在不同應變下的模量分布曲線Gaussian擬合得到的各特征相態(tài)定量統(tǒng)計結果:(a)峰面積百分比;(b)特征峰峰值模量。
圖3 IR在不同應變下:(a)200%, (b)400%, (c)600%的結構不均勻變化機理圖
以上相關成果發(fā)表在Macromolecules期刊上。論文第一作者為北京化工大學博士后張茜,通訊作者為北京化工大學盧詠來教授,共同通訊作者為北京化工大學吳曉輝講師。
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02656
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