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  原子轉移自由基聚合（ATRP）作為一種可以合成分子量精確、分子量分布窄、結構明確功能高分子的強有力的活性自由基聚合方法得到了廣泛的應用。在過去的十年里，光誘導ATRP (photoATRP)已經逐步發展成為一種在溫和條件下可以對ATRP聚合反應進行控制的光化學過程。光誘導ATRP的光源主要為紫外光及可見光，然而，由于紫外光和可見光的穿透性較差，難以進行大規模聚合反應且不能在不透明材料內部進行聚合反應。此外，使用高能量的紫外光可能對一些有機和生物系統有害，導致副反應的發生，如聚合物的自聚和分解。以上存在的這些問題限制了光催化ATRP聚合反應在特定領域的應用。

圖1. NIR-photoATRP反應過程機理圖

  基于此，復旦大學高分子科學系、聚合物分子工程國家重點實驗室潘翔城課題組聯合鄭州大學龐新廠教授及ATRP技術創始人卡耐基梅隆大學的Krzysztof Matyjaszewski教授在Macromolecules報道了上轉換納米材料（UCNPs）輔助980 nm近紅外光誘導的原子轉移自由基聚合(photoATRP)技術。該技術利用UCNPs作為內部光轉換器，利用了具有獨特的反斯托克斯光致發光特性的鑭系上轉換納米粒子，將980 nm近紅外光轉化為紫外光或可見光，從而利用轉換得到的光來誘導ATRP聚合反應。該反應的機理為在近紅外光照射下，UCNPs作為一個內部光轉換器，將980 nm的近紅外光轉換為UV/Vis光，用以激發TPMA為配體的CuBr₂催化劑，過量的配體將激發的Cu(II)/(TPMA)Br還原，形成ATRP激活劑Cu(I)/(TPMA)。Cu(I)一旦形成，就能有效地激活烷基或聚合鹵化物形成初始或增長自由基，從而建立起ATRP平衡。

圖2. （a）金屬催化的光誘導ATRP的發展歷程；（b）光誘導ATRP中用到的配體、催化劑、光敏劑；（c）本工作提出的上轉換納米材料輔助的NIR光誘導ATRP得反應機理

  近紅外光能量較低且對不透明材料包括生物和大規模的聚合體系的深度穿透使得近紅外（NIR）光致化學過程對于特定的應用領域非常有吸引力，如生物體內或者乳液聚合等領域。近紅外光980 nm是目前光催化活性自由基聚合中波長最長、能量最弱、穿透力最強的光源，這種方法可以很容易地與其他光化學工藝相結合，為生物或醫學領域的各種應用提供了良好的應用前景。上轉換納米顆粒(UCNPs)作為一個內部的局部光源，可以避免嚴重的副作用，而且它們可以很容易地回收和再利用。

  作者報道的這種UCNPs輔助的980 nm近紅外光誘導的ATRP對單體可以進行很好地可控聚合，催化劑CuBr₂/TPMA的用量在ppm級，且UCNPs可以進行重復利用，性質基本保持不變。通過該方法可以制備出分子量可控、分子量分布窄和高鏈末端活性的結構規整的聚合物。該方法適用的單體范圍較廣，從丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類到丙烯腈，從疏水性單體到親水性單體，均可以進行良好的聚合反應。該聚合體系在有機溶劑和水作為溶劑的反應體系中依然可以很好地控制聚合反應。通過980 nm近紅外光源的“On/off”開關實驗，說明該體系對聚合反應具有良好的時間控制能力。通過離心分離，作者重復回收利用了上轉換納米材料，其仍舊可以進行上轉換光致發光過程，可以繼續催化ATRP聚合反應，性質幾乎沒有變化。

圖3. NIR-photoATRP聚合結果

  另外，作者以豬皮和A4紙作為屏障，發現近紅外光誘導的ATRP在光源被遮擋的情況下仍舊可以進行反應，說明近紅外光表現出優異的穿透性，這為非透明系統和大規模的光聚合反應提供了新思路，特別是含有光敏部分的生物系統。

圖4. NIR-photoATRP穿透性試驗

  綜上所述，作者提出并實現了上轉換納米材料輔助的980 nm近紅外光誘導ATRP，該方法具有較好的普適性，這一工作為未來的生物體內聚合和大規模聚合反應或者乳液聚合的研究提供了新的思路。以上相關成果發表在《Macromolecules》，鄭州大學聯培博士生張文杰與聯培碩士生何劍浩為論文共同第一作者，通訊作者為復旦大學潘翔城研究員和卡耐基梅隆大學的Krzysztof Matyjaszewski教授。

  論文鏈接：Wenjie Zhang, Jianhao He, Chunna Lv, Qianyi Wang, Xinchang Pang, Krzysztof Matyjaszewski*, and Xiangcheng Pan*. Atom Transfer Radical Polymerization Driven by Near-Infrared Light with Recyclable Upconversion Nanoparticles.  Macromolecules, 2020, ASAP.

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00850

  潘翔城課題組網站：http://panxlab.com

  復旦大學高分子科學系、聚合物分子工程國家重點實驗室潘翔城課題組歡迎對高分子合成、高分子化學、和高分子材料可持續性發展感興趣的學生（包括夏令營學生、碩士生、博士生）和研究人員（博士后等）加盟。