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上海有機(jī)所唐勇/王曉艷團(tuán)隊(duì) Macromolecules: 利用相同催化體系進(jìn)行的 PMMA 基共聚物的合成、降解及升級(jí)回收

2023-08-31 來(lái)源：高分子科技

關(guān)鍵詞：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑高分子量聚甲基丙烯酸甲酯

主鏈完全由飽和碳-碳鍵組成的聚合物的降解和回收極具挑戰(zhàn)性。雖然聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 能夠通過(guò)熱解或末端引入活性官能團(tuán) （如鹵原子、雙硫酯等）實(shí)現(xiàn)聚合物的解聚和單體的高效回收，但是 PMMA 的熱解溫度高達(dá) 400~500 ^oC，設(shè)備復(fù)雜，能耗大；而能在溫和條件下解聚的含末端活性官能團(tuán)的 PMMA 往往分子量很低 (數(shù)均分子量低于 10 kg/mol)，很難作為材料使用。因此，在溫和的條件下能夠?qū)崿F(xiàn)高分子量可降解 PMMA 的高效合成、降解和升級(jí)回收在經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性方面很有價(jià)值。

近期，中科院上海有機(jī)所唐勇/王曉艷團(tuán)隊(duì)利用前期發(fā)展的高效原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP) 催化劑，進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 與 α-氯代丙烯酸酯共聚，僅通過(guò)溫度的切換，在同一催化體系下，實(shí)現(xiàn)了低溫 (30 ^oC) 下高分子量 PMMA 基共聚物 (數(shù)均分子量超過(guò) 28 kg/mol) 的高效合成和較高溫度下 (≥ 65 ^oC) 下降解為低分子量遙爪聚合物片段；遙爪聚合物的一端是高度保留的鹵原子，另一端是端雙鍵，這使其能夠在甲基丙烯酸酯聚合體系中升級(jí)回收到母體共聚物和線型嵌段共聚物，在丙烯酸酯聚合體系中升級(jí)回收到兼具嵌段和支化特征的新型聚合物 (圖1)。研究表明，這源于該團(tuán)隊(duì)所發(fā)展的含雙邊臂的雙噁唑啉 (SaBOX)/銅催化劑在室溫下與文獻(xiàn)報(bào)道的 ATRP 催化劑相比具有更小的平衡常數(shù)和對(duì)鏈中 C-Cl 鍵的活化速率常數(shù)。這項(xiàng)研究工作打破了對(duì) ATRP 體系中原位引入碳-鹵鍵 (C-X) 能夠產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)的固有認(rèn)知，體現(xiàn)出聚合物骨架結(jié)構(gòu)和催化劑在可降解聚合物的合成、降解和升級(jí)回收等方面具有獨(dú)特性，為可持續(xù)高分子的設(shè)計(jì)、合成以及新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的創(chuàng)制提供新思路。該工作以 “SaBOX/Copper-Catalyzed Synthesis, Degradation, and Upcycling of a PMMA-Based Copolymer” 為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章通訊作者為中科院上海有機(jī)所王曉艷副研究員和唐勇研究員，第一作者是上海有機(jī)所與上海科技大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生馬陽(yáng)。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、上海市青年科技 “啟明星” 計(jì)劃以及上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。

圖 1 利用相同催化體系進(jìn)行的 PMMA 基共聚物的合成、降解及升級(jí)回收

此工作是該團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于可控自由基聚合催化劑設(shè)計(jì)及應(yīng)用相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。在可控自由基聚合中，催化劑對(duì)聚合過(guò)程、聚合物的結(jié)構(gòu)及性能的調(diào)控起主導(dǎo)作用。團(tuán)隊(duì)合成了一系列高效的催化劑，探索其在高分子的精準(zhǔn)合成方面的應(yīng)用性能。團(tuán)隊(duì)基于邊臂策略發(fā)展了高效的雙噁唑啉-銅 ATRP 催化劑，探究其在聚合物的立構(gòu)規(guī)整度和復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)方面的調(diào)控作用 (ACS Catal. 2017, 7, 4692; Polym. Chem. 2018, 9, 4309; Polym. Chem. 2018, 9, 4711; Polymer 2019, 178, 121630; Macromolecules 2019, 52, 9792)；并以開(kāi)發(fā)高性能潤(rùn)滑油添加劑為導(dǎo)向，探索聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的聯(lián)系 (Polym. Chem. 2021, 12, 6606)。最近該團(tuán)隊(duì)在綠色催化和可持續(xù)高分子方面取得了進(jìn)展。開(kāi)發(fā)了β-酮胺/鐵配合物，結(jié)合原位生成的 I₂ 作為調(diào)節(jié)劑的策略，提高了鐵催化的 ATRP 的效率和耐受性，實(shí)現(xiàn)了低催化劑用量、超高分子量、對(duì)極性基團(tuán)的高耐受性、丙烯酸酯的高效聚合和原位擴(kuò)鏈合成嵌段共聚物 (ACS Catal. 2020, 10, 14127)。以氨基醇N-O化物為催化劑，建立了一種高效的光誘導(dǎo)可控自由基聚合體系，能夠可控地合成一系列高分子量聚甲基丙烯酸酯 (M_n = 497-815 kg/mol, ? < 1.5) (ACS Catal. 2022, 12, 11606; Polym. Chem. 2022, 13, 2402)。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01041

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（責(zé)任編輯：xu）

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