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河北大學陳衛平課題組《Macromolecules》：極低有機光催化劑/Cu催化劑負載的可見光誘導原子轉移自由基聚合

2023-06-04 來源：高分子科技

作為一種綠色、溫和的可控聚合方法，可見光誘導的原子轉移自由基聚合（ATRP）具有重要的應用前景。有機光催化劑（OPC）結構多樣、性能易于調控，使用有機光催化劑可以解決傳統ATRP存在的過渡金屬催化劑污染和產品中金屬殘留的問題。然而目前僅有少數有機光催化劑能實現良好的可控性，且往往需要較高的催化劑用量。開發廉價易得的光催化劑、降低催化劑負載同時提高聚合可控性仍是該領域亟待解決的問題。

近期，河北大學化學與材料科學學院陳衛平課題組設計并合成了一類具有可見光吸收的給-受體（D-A）型有機光催化劑（圖1），使用強給電子的二苯胺基團和弱吸電子的對苯二甲酸乙酯基團，使光催化劑具有強的激發態還原能力（E_ox^*= -1.50 V vs SCE）。此外，D-A扭曲連接的分子構型有利于單重激發態通過系間竄越（ISC）到達長壽命的三重激發態，從而提高催化活性。

圖1. 設計合成的D-A型有機光催化劑。

研究發現，僅使用相對于單體1 ppm用量的有機光催化劑以及5 ppm的銅催化劑CuBr₂/TPMA，即可以在425 nm藍光照射下實現甲基丙烯酸酯類單體高效、可控的ATRP（圖2），遠低于已報道的常用催化劑用量（100-1000 ppm）。聚合具有高的單體轉化率，呈一級反應動力學特征，分子量隨轉化率線性增長，分子量分布窄（M_w/M_n <1.20）。極低的催化劑用量有利于降低生產成本、簡化聚合物產品的純化步驟。此外，通過光“開-關”實現了對聚合“啟-停”的實時控制，使用所合成的PMMA為大分子引發劑加入第二、第三單體合成了一系列嵌段共聚物（圖3）

圖2. (a) OPC/Cu催化的可見光誘導ATRP; (b), (c) 聚合反應動力學; (d, e) 光“開-關”實驗。

圖3. 嵌段聚合物的合成。

熒光淬滅實驗表明，ATRP引發劑可以動態淬滅光催化劑的熒光，二者通過光致電子轉移生成自由基、光催化劑自由基陽離子和溴離子。同時，光催化劑的熒光也能夠被CuBr₂/TPMA淬滅，隨著連續的光照，CuBr₂/TPMA的吸收減弱，表明CuBr₂/TPMA被還原為ATRP活化劑CuBr/TPMA。因此，該聚合體系的機理為有機光催化劑以及Cu催化劑介導的兩種“活化-失活”路徑（圖4）。對照實驗結果表明，相對于傳統光催化劑，高活性的D-A型光催化劑能有效降低光催化劑和CuBr₂/TPMA的用量。此外，CuBr₂/TPMA作為失活劑為聚合提供了良好的可控性。

圖4.反應機理。

相關成果以“Hybrid of Organophotoredox- and Cu-Mediated Pathways Enables Atom Transfer Radical Polymerization with Extremely Low Catalysts Loading”為題發表于Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.3c00501）。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00501

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（責任編輯：xu）

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