近日，西北工業(yè)大學張廣成教授團隊與新加坡南洋理工大學趙彥利教授團隊及西安交通大學魏晶教授團隊合作，首次提出一種中空結構可調的新型聚磷腈納米球制備方法。這些納米球在與金屬納米離子配位并碳化后，獲得的微孔中空碳納米球具有單原子分散的鈷-氮/磷（Co-N/P）活性位點，表現出優(yōu)異的氧還原反應（ORR）催化性能。該研究成果以“Cross-Linked Polyphosphazene Hollow Nanosphere Derived N/P-Doped Porous Carbon with Single Nonprecious Metal Atoms for Oxygen Reduction Reaction”為題在化學領域國際著名期刊Angewandte Chemie International Edition（《德國應用化學》）發(fā)表并被評選為Hot Paper。
環(huán)交聯型聚磷腈材料通常由六氯環(huán)三磷腈（HCCP）和含有多個親核取代基團的芳族有機單體經過簡易的一步沉淀縮聚法制備獲得，具有穩(wěn)定的共價交聯網狀化學結構以及含量豐富的氮（N）和磷（P）等雜原子。通過調節(jié)共聚單體類型及反應條件可以獲得具有不同性能、不同形貌的聚磷腈產物。單寧酸（TA）作為豐富的植物多酚，是一種易于獲取的可再生資源，由其衍生的碳復合材料可以用作氧還原反應（ORR）的有效非貴金屬催化劑，這對于商業(yè)化燃料電池技術的發(fā)展具有重要意義。然而，金屬-多酚絡合物衍生的碳復合材料中金屬納米顆粒的大小不可控制。這主要是因為多酚衍生的碳材料中不包含可以在熱解過程中有效地穩(wěn)定金屬原子的雜原子。因此，制備形貌可控和化學結構穩(wěn)定的雜原子摻雜金屬-多酚配位材料有非常重要的意義。
論文作者以環(huán)三磷腈（HCCP）、單寧酸（TA）和雙酚S（BPS）為共聚單體，通過調節(jié)反應條件而沒有使用任何外加模板一步合成了空心結構可調的共價交聯聚磷腈納米球（PSTA）（圖1）。該納米球粒徑約為50 nm，遠小于之前報道的各種聚磷腈微球。該納米球與金屬鈷Co離子絡合并高溫碳化后，得到具有高比表面積的N / P共摻雜的中空微孔碳納米球（圖2）。球差電鏡和同步輻射等實驗結果表明，氮磷雙配位的單原子鈷活性位點（Co-N2P2）均勻地分布在空心碳球殼層中。該催化劑由于具有獨特的中空多孔結構和良好分散的單金屬位點，表現出非常優(yōu)異的ORR電催化性能，包括高電流密度、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和抗甲醇性。同時，理論計算結果表明Co-N2P2相較于Co-N4位點在ORR催化中具有更加優(yōu)異的反應動力學。
圖1. 聚磷腈納米球PSTA的制備示意圖及形貌表征
圖2. 具有鈷-氮/磷（Co-N/P）活性位點的空心碳納米球的制備及表征
這項工作不僅為合成多種功能性聚磷腈納米球提供了新思路，而且為制備新的金屬-N / P配位的單原子分散的空心碳納米球催化劑提供了可行的途徑。
西北工業(yè)大學化學與化工學院為論文第一通訊作者和第一作者單位。論文通訊作者為西北工業(yè)大學張廣成教授、新加坡南洋理工大學趙彥利教授和西安交通大學魏晶教授，第一作者為西北工業(yè)大學化學與化工學院博士生魏璇。該項工作得到了國家自然科學基金（51773170和21701130）的支持，同時感謝西北工業(yè)大學分析測試中心提供的TEM、XPS、XRD等多種測試。
論文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006175
