最近，國際化學權威期刊Journal of the American Chemical Society以“Precise Control ofπ-electron Magnetism in Metal-free Porphyrins”為題發表了上海交通大學物理與天文學院王世勇特別研究員和化學化工學院莊小東教授合作的最新成果。該研究通過巧妙地設計前驅體分子，借助表面化學合成技術，成功地在無金屬卟啉體系中引入了非局域的π電子磁性。
卟啉分子在物理、化學、材料及其生物等領域具有重要的科學意義。前期研究表明，通過在卟啉分子中心加入金屬磁性離子，可以引入磁性。但是，相關磁性主要來源于環金屬離子內部的d-電子和f-電子，這就決定了其磁性只局域于分子中心的金屬離子上。目前，如何在卟啉體系中引入非局域的磁性來豐富卟啉體系的磁性功能是一個科學難題。研究人員通過精準設計卟啉分子中π電子的拓撲形貌，實現了非局域π電子磁性的精準調控。并通過單化學鍵精度的譜學測量，確定性的證實了磁性的存在（如下圖1所示）。
圖1：無金屬卟啉分子的模型、理論計算的自旋分布圖，譜學觀察到的Kondo峰
相關實驗的主要難點是如何設計π電子的拓撲形貌，借助物理學中的拓撲位挫以及π電子數量奇偶不守恒，引入未配對的π孤電子，從而實現磁性的精準調控。在該工作中，借助溶液合成以及表面化學合成等技術，研究人員成功地合成了具有不同π電子拓撲形貌的卟啉結構，并成功證明了其具有非局域的π電子磁性（如圖2a，b）。研究人員利用非接觸原子力顯微鏡技術，對合成出來的無金屬卟啉結構進行了單個化學鍵量級的分辨的形貌表征，直觀的探測到了合成結構的π電子拓撲形貌（如圖2c，d，e）。
圖2：具不同π電子拓撲形貌的無金屬卟啉的合成路徑，化學式，非接觸原子力顯微鏡圖
利用單原子分辨的掃描隧道譜可以觀測到分子的自旋空間分布，實驗結果表面該分子的π電子自旋密度離域地分布在整個分子上。而且，研究人員成功觀測到了Kondo效應。Kondo效應是由于單個磁矩被金屬表面的自由電子屏蔽而出現的量子多體效應，此效應的具體表現是在費米面附近會出現零能峰。研究人員還進行了變溫和變磁場實驗，研究了Kondo效應與溫度和磁場的變化關系。這一系列的研究證實了合成的無金屬卟啉結構具有非局域的π電子磁性。此外，通過掃描隧道顯微鏡操縱技術，實現了π電子磁性可逆地打開/關閉。并證實稍微將分子和襯底去耦合，就可以有效地淬滅襯底表面對分子的電荷轉移。這一系列的研究，對于π電子磁性的理解和新磁性功能的設計具有重要的參考意義。
上海交通大學物理與天文學院的博士生趙燕和化學化工學院的博士生姜愷悅為該工作的共同第一作者。特別感謝國家自然科學基金、科技部重大項目、上海市科委給與的經費支持。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07791
