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  對(duì)太陽(yáng)光的充分吸收利用是有機(jī)光伏材料實(shí)現(xiàn)高光-電轉(zhuǎn)換效率的重要前提之一。太陽(yáng)光在可見-近紅外區(qū)具有最強(qiáng)的光子流密度。若能將有機(jī)材料的吸收光譜拓寬至近紅外區(qū)則可以充分吸收太陽(yáng)光子。含B←N鍵的聚合物因其具有較強(qiáng)的電子親和力被廣泛用作有機(jī)太陽(yáng)能電池中的受體材料。然而，已報(bào)道的B←N類聚合物受體材料的吸收普遍局限在可見區(qū)，吸收帶邊（λedge）在700-800 nm范圍。迄今尚無(wú)吸收帶邊達(dá)到900 nm的B←N類聚合物受體材料見諸報(bào)道，限制了其光電流的提高。因而，目前報(bào)道的這類聚合物受體材料制備的器件短路電流普遍較低（< 16 mA/cm²）。如何將這類受體材料的吸收光譜進(jìn)一步紅移，從而實(shí)現(xiàn)短路電流及效率的突破，是含B←N鍵聚合物受體材料面臨的一大難題。

  在前期的研究中，華僑大學(xué)黃劍華課題組開發(fā)了一種含B←N鍵的平面型缺電子單元BNIDT，并與噻吩、3,4-二氟噻吩和苯并二噻吩等共聚構(gòu)筑了一系列高性能的聚合物受體材料。然而，這些聚合物的吸收帶邊最大為800 nm左右，從而限制了器件短路電流的提高。共聚單元的選擇對(duì)于材料帶隙和吸收光譜具有關(guān)鍵作用。選擇剛性和位阻小的共聚單元有利于獲得平面性好的聚合物，從而降低帶隙、紅移吸收。而側(cè)基修飾可以對(duì)能級(jí)、吸收和聚集能力進(jìn)一步微調(diào)控。鑒于此，在最近的研究中，他們?cè)贐NIDT側(cè)基上引入甲基得到BNIDT-Me。同時(shí)選擇位阻小且平面剛性的乙烯作為共聚單元，分別與BNIDT和BNIDT-Me共聚，得到兩個(gè)窄帶隙的共聚物BN-V和BN-Me-V（圖1），將聚合物吸收帶邊紅移至900 nm，短路電流高達(dá)16.90 mA/cm²。

圖1. BN-V和BN-Me-V的分子結(jié)構(gòu)及其吸收帶邊和短路電流值

  通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行光物理和電化學(xué)表征發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)聚合物的吸收光譜從可見區(qū)一直延伸到近紅外區(qū)（圖2）。BN-V和BN-Me-V薄膜的吸收帶邊分別達(dá)到900 nm和880 nm，對(duì)應(yīng)于光帶隙分別為1.38和1.41 eV。BN-V和BN-Me-V薄膜吸收系數(shù)分別為1.08×10⁵和0.95×10⁵ cm^-1。電化學(xué)測(cè)試估算出BN-V和BN-Me-V的LUMO能級(jí)分別為-3.63和-3.58 eV。與BN-V相比，側(cè)位甲基修飾的BN-Me-V表現(xiàn)出稍大的光帶隙和略高的LUMO能級(jí)，與甲基的弱給電子能力有關(guān)。這也證實(shí)了，側(cè)位甲基取代可以實(shí)現(xiàn)光電性質(zhì)的微調(diào)控。

圖2. PTB1的分子結(jié)構(gòu)式（a）；PBT1、BN-V和BN-Me-V的吸收光譜（b）、電化學(xué)循環(huán)伏安曲線（c）及能級(jí)結(jié)構(gòu)圖。

  選擇一個(gè)商業(yè)化的聚合物給體PTB1分別與兩個(gè)聚合物受體匹配，制備全聚合物太陽(yáng)能電池（圖3）。吸收光譜測(cè)試表明，給/受體之間呈現(xiàn)良好的互補(bǔ)吸收特征。給/受體之間LUMO能級(jí)差達(dá)到0.5 eV以上，也證明二者能級(jí)匹配，可以實(shí)現(xiàn)激子有效分離。器件測(cè)試結(jié)果顯示，基于BN-V和BN-Me-V的全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池分別表現(xiàn)出0.80和0.87 V的開路電壓、53.65%和54.62%的填充因子及16.90和13.05 mA/cm²的短路電流。其中基于BN-Me-V的器件表現(xiàn)出較高的開路電壓是源于其較低的HOMO能級(jí)。基于BN-Me-V器件略高的填充因子則源于其更平衡的電子/空穴傳輸及更小的相分離尺寸導(dǎo)致其略高的激子分離效率。然而，BN-V器件的短路電流遠(yuǎn)大于BN-Me-V的器件。這主要是源于兩方面原因：一方面，BN-V具有比BN-Me-V的更加紅移且強(qiáng)度更高的吸收光譜；另一方面，BN-V有較強(qiáng)的結(jié)晶性，使其晶粒尺寸更大，從而減少薄膜缺陷，減弱激子復(fù)合。最終，基于BN-V的器件表現(xiàn)出比BN-Me-V器件更高的光電轉(zhuǎn)換效率（7.25% vs 6.20%）。BN-V表現(xiàn)出900 nm的吸收帶邊和16.90 mA/cm2的短路電流，是目前報(bào)道的B←N類聚合物受體材料的最大值。他們還系統(tǒng)總結(jié)了文獻(xiàn)報(bào)道的三大類聚合物受體材料，即B←N類、酰亞胺類（Imide）和小分子受體類（SMA）。通過(guò)分析這些高性能聚合物受體的吸收系數(shù)和帶邊這兩個(gè)變量與短路電流之間的關(guān)系，畫出了二維關(guān)系圖。結(jié)果顯示，目前報(bào)道的B←N聚合物受體的光電流較低，主要是受制于吸收光譜不夠紅移。Imide類的受體電流限制的關(guān)鍵在于其吸收系數(shù)不高。性能最優(yōu)異為SMA類聚合物受體,其吸收光譜紅移且吸收系數(shù)高，因而，其短路電流普遍在20 mA/cm²以上。而本研究中報(bào)道的兩個(gè)窄帶隙聚合物受體的吸收帶邊和系數(shù)在所有高性能聚合物受體中處于中上水平，因而潛力巨大。

圖3. （a）全聚合太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)圖；（b）J-V曲線；（c）EQE曲線；（d）吸收帶邊λ_edge-吸收系數(shù)A_max-短路電流J_SC的二維關(guān)系圖。

  該工作最近發(fā)表在Macromolecules上（2020，DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01995）。論文第一作者為華僑大學(xué)材料學(xué)院碩士生向瑩。華僑大學(xué)已畢業(yè)研究生孟慧峰為共同第一作者。通訊作者為華僑大學(xué)黃劍華副教授，共同通訊作者為內(nèi)蒙古師范大學(xué)/中科院化學(xué)所詹傳郎教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、華僑大學(xué)人才項(xiàng)目及中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01995