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  支化聚合物因其具有低黏度、高溶解度、多端基官能團等特點，被廣泛應用于涂料、催化、生物醫(yī)藥等領域。近年來，兩親性支化聚合物受到了研究人員的密切關注。迄今，研究人員已經(jīng)合成了大量兩親性支化聚合物，并通過自組裝得到了豐富的形貌結(jié)構(gòu)。目前制備支化聚合物組裝體通常需要先合成聚合物再進行自組裝，操作較為繁瑣且制備濃度相對較低。近年發(fā)展起來的聚合誘導自組裝（PISA），操作簡便、反應濃度高，備受研究人員的重視和青睞。PISA能夠統(tǒng)一聚合物的合成與組裝過程，原位制備聚合物組裝體。經(jīng)過十余年的發(fā)展，PISA的研究已經(jīng)取得了長足的進步。但目前的PISA主要集中于線形聚合物組裝體的制備，而關于支化聚合物組裝體的制備報道較少。

  廣東工業(yè)大學高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團隊近年來發(fā)展了光調(diào)控聚合誘導自組裝（Photo-PISA）方法（Macromolecules 2017, 50, 5798; Macromolecules, 2018, 51, 7396; ACS Macro Lett. 2019, 8, 205; Macromolecules 2020, 53, 1212; ACS Macro Lett. 2020, 9, 533; Macromolecules, 2020, 53, 8982等），在室溫下可實現(xiàn)聚合物組裝體的高效制備。

圖1. (a, b) RAFT分散聚合制備線形聚合物組裝體示意圖; (c) RAFT自縮合乙烯基分散聚合制備支化聚合物組裝體示意圖。

圖2 (a, b) mPEG_113-CEPA與CEPA-OH共同調(diào)控的photo-PISA制備出的AB/B型聚合物組裝體GPC曲線、M_n及M_w/M_n; (c, d) mPEG_113-CEPA與CEPA-HEMA共同調(diào)控的photo-PISA制備出的支化嵌段共聚物組裝體GPC曲線、M_n及M_w/M_n。

  最近，該研究團隊將乙烯基自縮合聚合（SCVP）與可見光調(diào)控聚合誘導自組裝相結(jié)合，建立了支化嵌段共聚物組裝體的制備新方法。在大分子鏈轉(zhuǎn)移劑mPEG_113-CEPA調(diào)控HPMA的photo-PISA體系中加入一定量的鏈轉(zhuǎn)移單體（CTM）CEPA-HEMA進行RAFT乙烯基自縮合分散聚合，可原位制備不同形貌的支化嵌段共聚物組裝體，如圖1(c)所示。支化嵌段共聚物的支鏈的聚合度取決于[HPMA]/([mPEG_113-CEPA]+ [CEPA-HEMA])之間的比例。作為對比，作者使用mPEG_113-CEPA與CEPA-OH共同調(diào)控的RAFT分散聚合制備AB/B型聚合物。GPC結(jié)果表明，隨著[mPEG_113-CEPA]/[CEPA-OH]比例的降低，聚合物GPC曲線顯現(xiàn)出向高流出體積（低分子量）方向移動的趨勢，整體分子量分布較窄，如圖2(a, b)所示。而使用mPEG_113-CEPA與CEPA-HEMA共同調(diào)控的RAFT乙烯基自縮合分散聚合制備出的聚合物GPC曲線顯現(xiàn)出不同結(jié)果。如圖2(c, d)所示，隨著[mPEG_113-CEPA]/[CEPA-HEMA]比例的降低，聚合物GPC曲線向低流出體積（高分子量）移動，并且分子量分布也逐漸變寬（從1.27到3.26）。由于CEPA-HEMA與HPMA能夠共聚，所有HPMA最終都出現(xiàn)在支鏈嵌段共聚物中。因此，支鏈嵌段共聚物的分子量應取決于[HPMA]/[mPEG_113-CEPA]之比。作者通過調(diào)節(jié)反應原料的比例制備多種支化嵌段共聚物組裝體，根據(jù)TEM結(jié)果繪制了相關的形貌相圖，如圖3所示。可以看出[mPEG_113-CEPA]/[CEPA-HEMA]與[HPMA]/([mPEG_113-CEPA]+[CEPA-HEMA])比例的降低都能夠促進高階形貌的形成。作者以囊泡形貌的支化嵌段共聚物作為種子，分別使用甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GlyMA）進行擴鏈。結(jié)果顯示，PHPMA擴鏈后組裝體仍為普通囊泡形貌，PGlyMA擴鏈后組裝體形貌為“草莓型”囊泡。最后，作者合成了一種二硫鍵聯(lián)接的鏈轉(zhuǎn)移單體，用其實施基于乙烯基自縮合的photo-PISA制備出具有還原響應性的支化嵌段共聚物組裝體，如圖4所示。然后利用其制備包埋染料分子曙紅Y的支化嵌段共聚物囊泡，構(gòu)筑了一個還原響應的藥物釋放系統(tǒng)。

圖3. 支化嵌段共聚物組裝體形貌相圖。

圖4. 還原響應性支化嵌段共聚物的制備示意圖。

  將乙烯基自縮合聚合（SCVP）引入光調(diào)控聚合誘導自組裝（Photo-PISA）體系用于制備支化嵌段共聚物組裝體，極大簡化了支化聚合物組裝體的制備過程，為支化聚合物組裝體的制備提供了新思路。該研究工作得到國家自然科學基金委、廣東省教育廳、廣州市科創(chuàng)委、廣東省珠江學者（青年學者）項目的資助。相關成果以“Efficient Preparation of Branched Block Copolymer Assemblies by Photoinitiated RAFT Self-Condensing Vinyl Dispersion Polymerization”為題發(fā)表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02008)上。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02008