開發出可以在水下各種表面上實現牢固且可重復使用的膠粘劑是一個巨大的挑戰,因為水分子會極大的削弱界面分子之間的相互作用。通常來講,可重復且牢固的粘合既需要界面處的強非共價相互作用,又需要主體材料高韌性(圖1a)。具體來講,理想的粘合劑材料需要擁有較大的斷裂應力(σc),斷裂應變(εc),以及高于屈服應力(σy)的界面結合強度(σa),從而確保材料在剝離過程中可以經受大的變形以耗散大量能量。將該原理應用于水凝膠粘合劑時,水凝膠需要在溶脹平衡狀態下仍保持可拉伸性和韌性從而保證其在脫粘過程中不發生材料本體斷裂。與此同時,水凝膠應具有破壞界面水合層并與基底表面形成強物理相互作用的能力。水凝膠的增韌可以通過引入大量的可逆動態鍵來實現。然而,人們對于在水中獲得強的非共價界面相互作用力的分子設計原理知之甚少。研究發現,貽貝足蛋白中的鄰苯二酚基團在酸性條件下可以與多種基底形成強相互作用,但在現實條件下鄰苯二酚很容易被氧化而失去附著力。在水中,許多固體表面,例如巖石,玻璃和金屬,都帶有負電荷。因此,靜電相互作用可以為水下粘合劑的制備提供一種新的思路。然而,由于離解的抗衡離子具有很高的離子滲透壓,含有離子基團的水凝膠在水中會發生劇烈的溶脹。因此,聚電解質水凝膠在水中易碎并且機械上很弱。盡管高強度水凝膠和強粘附性聚合物都已有研究報道,但是將它們組合到一個水凝膠中仍然具有挑戰性。
近日,受到藤壺黏性蛋白的啟發,北海道大學龔劍萍教授團隊提出了一種制備超強水下黏附水凝膠的新策略(圖1b,1c)。這種水凝膠由陽離子單體和苯環單體構成,通過優化單體之間的比例來平衡聚合物鏈間的靜電排斥力和疏水以及陽離子-p吸引力,制備出的水凝膠表現出了優異的性能。
圖1. 具有強水下粘合力水凝膠的設計策略示意圖。a)強力粘合劑的機械性能原理示意圖。b)藤壺及其氨基酸組分的示意圖。c)本實驗制備水下粘性水凝膠的分子機理示意圖。
圖2展示了水凝膠較強的機械性能,其彈性模量為0.35 MPa,斷裂應力為1.0 MPa,斷裂應變為720%。在水中,水凝膠通過界面靜電和疏水相互作用牢固地粘附在各種表面上(最大粘合強度180 kPa,圖3),且具有即時粘合和可逆性。此外,水凝膠在水中的粘合性可以保持數月之久(100天)。與文獻中報道的其他類型的具有快速水下粘合作用的材料相比,這項工作報道的水凝膠表現出了更優異的機械性能和水下粘合性(圖4)。
圖2. 具有不同芳族單體比例水凝膠的機械性能。a)水凝膠的水含量及其溶脹率。b)水凝膠的照片和接觸角。c)水凝膠提起重物的照片。d)水凝膠的拉伸應力-應變曲線。e)水凝膠在不同應變下的循環拉伸卸載曲線。f)水凝膠自恢復性。
圖3. 聚(ATAC-co-PEA)水凝膠的水下粘合力。a)用于測量水下粘合力的測試示意圖。b)具有不同苯環單體組分的水凝膠的力-位移曲線。c)水凝膠的粘合力值。d)水凝膠可以在水中粘附在1.2千克的重物上,然后將其從水中拉起。e)凝膠可修補塑料袋中的孔以立即阻止漏水。f)水凝膠粘合性的重復性測試。g)水凝膠在水下粘合性的持久性。h)水凝膠在水下固定重物放置60天的照片。i)水凝膠在不同基底上的粘合力。
圖4. 已報道的水下粘合材料的機械性能和水下粘合強度的比較圖。
該研究成果以Barnacle Cement Proteins Inspired Tough Hydrogels with Robust, Long-lasting, and Repeatable Underwater Adhesion為題于近日在線發表在Advanced Functional Materials上(DOI: 10.1002/adfm.202009334)。論文第一作者為北海道大學化學反應設計與發現研究所范海龍助理教授,通訊作者為北海道大學先端生命科學研究院,化學反應設計與發現研究所龔劍萍教授。
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202009334
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